2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA）是工业水处理中应用较为广泛和成功的一类缓蚀阻垢剂，此类阻垢剂含有磷元素，具备优良的阻垢和缓蚀性能，但会对环境造成一定的污染^〔1〕。超支化聚合物是一类具有高度支化结构的体型大分子，相比线型聚合物，有着独特的特点。超支化聚合物具有高度支化的三维球状结构，具有很高的溶解性；表面含有大量官能团，具有很高的反应活性；同时具有良好的吸附性能、低黏度、良好的相容性等^〔2〕。将超支化结构引入阻垢剂分子中，由于其结构外围分布大量官能团，可以与成垢离子螯合，增大其溶解度，同时超支化聚合物具有良好的吸附能力，能吸附结晶，导致晶体畸变，从而影响了成垢过程，达到阻垢的效果^〔3〕。笔者为开发一种适用于油田开采和海水处理等领域的阻垢剂，设计了PBTCA改性的端羟超支化基聚醚，并测试了其在高盐环境下的阻碳酸钙垢性能，对产物进行了红外、核磁表征，同时对阻垢机理进行了探讨。研究表明，此阻垢剂在高盐环境中具有十分优异的阻碳酸钙垢性能。

四氢呋喃（THF）、二氯甲烷（CH₂Cl₂），分析纯，广东光华科技股份有限公司；缩水甘油（Gly，95%），九鼎化学科技有限公司；PBTCA（50%），山东伏索化工科技有限公司；三氟化硼乙醚（BF₃·Et₂O，48%）；4-二甲氨基吡啶（DMAP），分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

84-1A型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；R-201型旋转蒸发器、W201型恒温水浴锅、S-212型恒速搅拌器，上海申顺生物科技有限公司；JA5003型精密电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；pHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；MX-1E红外光谱仪，日本Nicolet公司；Bruker 300 MHz核磁共振仪，德国Bruker公司；DX-1000型X射线衍射仪，丹东方圆仪器有限公司；BM2000型光学显微镜，江南光电股份有限公司；Leitz-AMR-1000型扫描电子显微镜，德国Leitz公司。

将THF、Gly和CH₂Cl₂加入一个装有机械搅拌器的250 mL四颈烧瓶中，在混合物中缓慢滴加BF₃·Et₂O作为反应引发剂，在0~6 ℃的冰水浴条件下反应4 h，以水作为反应终止剂^〔4〕。然后将产物旋转蒸发除去未反应的单体以及水分，得到了端羟基超支化聚醚。其中，THF和Gly的物质的量比为1:0.8，引发剂用量（摩尔分数）为0.2%。

取10 g HBP-OH和20 g PBTCA放入100 mL三口烧瓶中，加入0.1 g DMAP作为催化剂，在70 ℃下反应6 h。将产物于500 u截留分子质量的透析袋中透析24 h，冷冻干燥得到PBTCA改性的端羟基超支化聚醚（HBP-P）。其合成过程如图1所示。

根据《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》（GB/T 16632—2008），进行阻垢实验。配制相应试验溶液，使溶液中[Ca²⁺]:[HCO₃^-]=1:2，ρ（NaCl）=7.5 g/L，温度为80 ℃，恒温时间为10 h，同时进行空白试验。采用EDTA络合滴定法测定溶液中的Ca²⁺浓度，并计算阻垢率。改变实验中阻垢剂的用量、Ca²⁺浓度以及pH，测定聚合物阻垢剂在不同条件下对碳酸钙的阻垢性能。

收集阻垢实验所得到的晶体，用去离子水冲洗干净，在50 ℃的真空干燥箱中烘干48 h后收集样品并用于表征。其中结垢条件为：ρ（Ca²⁺）=3 000 mg/L，T=80 ℃。

对比了HBP-P和HBP-OH的红外光谱，可以看出，HBP-P在3 410.5 cm^-1附近出现了羟基（—OH）的峰，相比端羟基聚醚（HBP—OH）的—OH峰，峰强明显减弱；2 933.6 cm^-1和2 872.1 cm^-1附近出现的峰归属于亚甲基（—CH₂）；1 115.3 cm^-1和1 113 cm^-1附近出现的峰是醚键的特征峰；1 737.2 cm^-1附近出现了明显的羰基的峰，这归属于分子中的羧基（—COOH）；1 394.2 cm^-1附近出现的峰归属于—P=O双键，这说明PBTCA分子中的磷酸基团与羟基进行了酯化反应，成功合成了改性的含磷产物。

对HBP-P进行了核磁图谱表征，可以看出，δ在1.61×10^-6处为亚甲基的化学位移，δ在3.20×10^-6、3.26×10^-6处为与氧相连的亚甲基的化学位移，δ在3.53×10^-6、3.55×10^-6、3.85×10^-6处为与羟基相连的亚甲基的化学位移，δ在3.97×10^-6、4.17×10^-6处为与羧基相连的亚甲基的化学位移。可以看出，分子具备超支化结构，形成了聚醚的结构。结合红外谱图结果，可以看出成功合成出了PBTCA改性超支化聚醚产物HBP-P。

笔者以四氢呋喃、缩水甘油为单体，制备了含有大量外围羟基的超支化聚醚，利用PBTCA分子结构中含有的磷酸基团，对羟基进行磷酯化改性，使超支化聚醚分子结构上具有羧基、磷酸基等基团，增大其络合与吸附能力，提高阻垢性能。

参照1.3节中阻垢性能测定方法，在溶液中ρ（Ca²⁺）=240 mg/L，ρ（NaCl）=7.5 g/L，温度为80 ℃，恒温时间为10 h条件下，考察阻垢剂浓度对阻垢性能的影响，结果显示，随着HBP-P浓度的增大，阻垢率增大，随后会有所降低。HBP-P为20 mg/L时，阻垢率达到了99.74%；HBP-P在3 mg/L时，阻垢率达到98.17%，说明HBP-P在低浓度时，就可以达到十分优异的阻垢效果，因此在循环冷却水管道中加入低浓度的HBP-P，可以有效地防止管道的结垢。而随着HBP-P浓度的继续增大，阻垢率有所降低，这可能是因为在较高浓度下，阻垢剂的基团与钙离子发生螯合沉淀，形成钙凝胶现象，产生微晶，降低了阻垢率^〔5〕。

选取HBP-P质量浓度分别为5、20 mg/L，ρ（NaCl）=7.5 g/L，温度为80 ℃，恒温时间为10 h条件下，改变溶液中的Ca²⁺浓度，考察Ca²⁺浓度对阻垢性能的影响，结果见图2。

由图2可以看出，钙离子浓度对阻垢剂的阻垢性能有很大的影响，在溶液Ca²⁺浓度较小时，阻垢剂可以达到一个比较优异的阻垢效果，而随着Ca²⁺浓度增大，阻垢率迅速下降。在Ca²⁺质量浓度超过1 500 mg/L后，阻垢率非常低。这说明此类阻垢剂对Ca²⁺浓度非常敏感，不适用于高Ca²⁺浓度的水体系。Ca²⁺浓度的增加使得阻垢剂的络合作用降低，阻垢剂难以与钙垢晶核作用，导致阻垢性能降低。

在溶液ρ（Ca²⁺）=1 000 mg/L，ρ（NaCl）=7.5 g/L，HBP-P质量浓度为20 mg/L，温度为80 ℃，恒温时间为10 h条件下，考察溶液pH变化对阻垢性能的影响，结果表明，溶液的pH会影响阻垢率。酸性条件下，阻垢率随pH升高而升高，在pH为6左右时，阻垢率最高，达到98.78%；而在溶液pH为碱性时，阻垢率急剧降低。这是因为pH会影响溶液中离子的存在状态。在强酸性条件下，溶液中的HCO₃^-会被分解为CO₂，从而使得溶液中的CO₃2-浓度下降，表现出高的阻垢率；而在碱性条件下，会使HCO₃^-形成CO₃^2-，加速沉淀，使阻垢率大幅下降。因此，HBP-P使用的最适宜pH条件为弱酸性。

参照1.3节中阻垢性能测定方法，在溶液中ρ（Ca²⁺）=240 mg/L，ρ（NaCl）=7.5 g/L，温度为80 ℃，恒温时间为10 h条件下，考察了HBP-P与PBTCA、聚环氧琥珀酸（PESA）的阻垢性能，结果见图3。

由图3可以看出，HBP-P的阻垢率接近100%，随着药剂浓度的增加，阻垢率增加。PBTCA的阻垢效果比较稳定，达到90.22%，PESA的阻垢效果随着使用浓度的增加而迅速上升。对比发现，HBP-P具有最佳的阻垢效果。在高盐条件的水系统中，HBP-P可以作为一种高效的阻垢剂而使用，可以有效地防止管道及器壁的结垢。

在成垢条件为ρ（Ca²⁺）=3 000 mg/L下，选取空白组、阻垢剂质量浓度5 mg/L以及20 mg/L溶液形成的垢晶体进行XRD分析，以探讨HBP-P对碳酸钙晶体晶型的影响,结果见图4。根据jade6.0软件计算出结晶度以及分析出晶型，见表1。

由图4可以看出，空白溶液所得的钙垢晶体，在23°、30°、36°、40°、43°、47°、48°附近出现衍射峰，30°附近衍射峰强度最强，此晶体是以方解石（104）为主要生长面，晶型以方解石晶型为主。加入了5 mg/L阻垢剂所得的晶体中，在23°、30°、40°、43°、47°、48°附近也出现了方解石（104）的衍射峰，但峰强相比空白溶液明显降低；同时在25°、27°、33°、36°、43°附近出现了球霰石和霰石晶型衍射峰。加入了20 mg/L阻垢剂所得的晶体中，在30°、40°附近出现了方解石（104）的衍射峰，相比前两组溶液，方解石晶型衍射峰更少，峰强更弱；同时在25°、27°、33°、44°、50°附近出现了球霰石晶型衍射峰，且所得晶体以球霰石晶型为主^〔6〕。以上可以表明，加入HBP-P阻垢剂后，晶型发生了转变，形成了亚稳态结构的球霰石晶体。

从表1可以看出，未加阻垢剂溶液中碳酸钙结晶度高，而加入阻垢剂后，结晶度明显降低。结晶度的降低，说明加入阻垢剂后，影响了晶体形成方解石晶型的结晶过程，阻垢剂分子能稳定溶液中的钙离子，阻止碳酸钙晶体的析出，同时由于超支化分子的吸附作用，能对碳酸钙晶体的正常增长造成畸变影响，调控其增长过程，使得晶型不完善，晶体的强度降低，变得松散而易被水流冲走^〔7〕。这说明阻垢剂的加入，使CaCO₃晶体晶型由稳定的方解石向亚稳态的球霰石晶型转变，降低结晶度，提高阻垢性能。

在放大400倍下用光学显微镜观察不同成垢条件下所得碳酸钙垢晶体，可以大致看出，没有加入阻垢剂的空白组变为立方晶型，而加入阻垢剂后，晶型出现了改变，呈现出球型以及不规则的形状，立方型减少。为了更清楚地说明晶型的变化，对碳酸钙晶体做了扫描电子显微镜，可以看到，没有加入阻垢剂的空白组，碳酸钙晶体呈现为有规则的外形，表面光滑，成立方晶体，排列整齐，表明是方解石晶型，这种结构有利于晶体的堆积与生长。加入5 mg/L阻垢剂后，晶体发生了变化，呈现为疏松的形态，晶体表面受到破坏，形状变得不规整，有部分鳞片型，表明是球霰石晶型为主。加入20 mg/L阻垢剂所得的晶体呈现为葡萄状的球霰石，其中方解石晶型的含量更少，晶体形态更为疏松^〔8〕。以上可以说明，加入了阻垢剂后，碳酸钙晶体发生了晶体畸变，由稳定规则的方解石晶型转变为稳定性差的球霰石结晶。晶体畸变作用对碳酸钙晶体破坏严重，使得其结晶松散，容易被破坏，同时更易被水流冲走，因此可以达到阻垢的作用。

（1）成功合成了PBTCA改性的超支化聚合物HBP-P。HBP-P在高盐体系下对碳酸钙具有很高的阻垢效果。在阻垢剂质量浓度3 mg/L时，阻垢率达到98.17%，质量浓度为20 mg/L时，阻垢率达到了99.74%。

（2）溶液中Ca²⁺浓度和pH对阻垢剂的阻垢效果有着很大的影响。HBP-P阻垢剂不适合于高Ca²⁺浓度水系，其最佳使用条件为弱酸性。

（3）XRD结果和SEM结果表明，HBP-P能使碳酸钙晶体发生变化，由方解石晶型变为球霰石晶型，同时降低结晶度，达到阻垢的效果。