我国对垃圾的主要处理方式是填埋^〔1〕，但是在垃圾填埋过程中会产生垃圾渗滤液，这种废水呈黑褐色，氨氮含量高，水质复杂，难以降解^〔2-4〕。垃圾渗滤液经过常规生化处理后虽然能降解大部分的污染物，但最终出水难以达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》（GB 16889—2008）的规定要求，需要进一步的处理^〔5-6〕。

臭氧具有强氧化性，在水中能够在催化剂的作用下发生一系列反应，生成羟基自由基（·OH），同时不具有选择性^〔7-8〕，能快速地对有机大分子污染物进行开环、断链，使其转化为小分子污染物。单纯的臭氧催化氧化深度处理垃圾渗滤液还不足以使出水达到相关要求^〔9〕，考虑采用臭氧催化氧化耦合生化系统使垃圾渗滤液达到排放标准^〔10-11〕。臭氧催化氧化能提高垃圾渗滤液的可生化性，为后续的生化处理创造良好的条件。AAO+MBR是一种经济的垃圾渗滤液处理工艺，能有效处理可生化性良好的垃圾渗滤液，使COD达标。笔者以经过MBR处理的垃圾渗滤液作为实验对象，将臭氧催化氧化与MBR工艺进行耦合，构建臭氧催化氧化耦合MBR工艺深度处理垃圾渗滤液。

实验用水取自江苏省南京市某垃圾发电能源公司的垃圾渗滤液MBR出水，其COD为（300±50）mg/L，BOD₅为（18.9±3.0）mg/L，B/C为0.063，TN为（500±50）mg/L，颜色为深褐色，略有臭味。

实验装置如图1所示。

实验分为3个部分。先以臭氧催化氧化作为预氧化，经过MBR处理后的垃圾渗滤液进入臭氧系统进行臭氧催化氧化反应，对大分子有机污染物进行开环断链成小分子污染物，同时提高可生化性，为后续生化处理创造良好条件；预氧化后的出水进入生化系统（AAO+MBR组合工艺），经过厌氧、缺氧、好氧处理后进入陶瓷膜池，得到生化出水；为了进一步使垃圾渗滤液能达到更高的排放标准，将深度处理的生化出水再进行一次臭氧催化氧化，得到最终出水。其中，臭氧催化氧化反应是间歇反应，生化系统为连续反应，臭氧催化预氧化通过多批次反应为生化系统提供足够多的待处理废水。

其中，臭氧催化氧化系统采用直径65 mm，高度1.5 m的有机玻璃管作为反应柱，有效容积约为4.3 L，废水处理量为3.5 L，反应柱底部设有曝气盘。臭氧系统所使用的催化剂为自制的钴锰煤粉催化剂，将ρ-氧化铝、钴盐和锰盐混合后，干燥、粉碎，加入煤粉，采用溶胶凝胶法制备所得，催化剂填充率为20%。氧气瓶提供纯度为99.9%的纯氧，通过管路进入臭氧发生器，通过调节臭氧发生器电压和臭氧进气流量来提供不同浓度的臭氧。臭氧经管路进入反应器底部，与反应柱中的垃圾渗滤液快速反应。过剩的臭氧尾气被尾气吸收装置吸收。生化系统由厌氧池、缺氧池、好氧池和陶瓷膜池组成，总进水流量130 mL/min，总出水流量130 mL/min，其中，陶瓷膜池污泥回流至厌氧池，好氧池污泥回流至缺氧池，回流比均为300%，好氧池DO控制在2~5 mg/L，合理控制剩余污泥的排放。

臭氧是一种强氧化性气体，能在水中发生一系列自由基反应，生成不具有选择性和反应迅速的羟基自由基，有效去除废水中的有机污染物和色度。不同的臭氧投加量影响着高活性的羟基自由基的数量，进而影响整个臭氧催化氧化系统的效率。本研究通过控制臭氧气体流量为0.5 L/min，臭氧发生器生成的臭氧质量浓度分别为35、70、105、93、110 mg/L，反应时间分别为20、20、20、30、30 min来实现臭氧投加量（以质量浓度计，下同）分别为100、200、300、400、470 mg/L。且出于实验设备和成本的考虑，不再考虑增加臭氧投加量。结果见图2。

由图2可以看出，随着臭氧投加量不断加大，COD去除率从8.58%上升到36.95%。可以看出，随着臭氧投加量的升高，产生了更多的·OH，有利于COD的去除。最终选择臭氧投加量为470 mg/L，即臭氧生成质量浓度110 mg/L，臭氧进气气体流量0.5 L/min，反应时间30 min，后续臭氧催化氧化实验均在此条件下进行。

臭氧催化预氧化能快速将生化后的垃圾渗滤液中的难降解有机污染物进行断环开链，既能有效降解污染物，又能提高可生化性，为后续深度处理中的生化处理工艺提供良好的反应条件。

在对预氧化的臭氧催化实验进行一段时间的批次反应后，臭氧催化氧化系统逐渐趋于稳定，结果如图3所示，COD去除率在30%~60%，平均去除率可达41.83%。这表明臭氧催化氧化能在短时间内迅速降解垃圾渗滤液中的大部分有机大分子污染物，但是随着反应次数的增多，出现COD去除率下降的现象，可能是因为催化剂被污染物质堵塞，导致催化效果有所下降。

原水B/C为0.063，无可生化性，表明常规生化后的垃圾渗滤液中的污染物难以再通过生化工艺有效去除。但是臭氧催化氧化能产生不具有选择性的羟基自由基，有效降解垃圾渗滤液中的有机大分子污染物，并且提高其可生化性，预氧化处理后垃圾渗滤液的B/C平均可以达到0.126。这是因为难降解有机大分子污染物，如苯环、芳香烃等，经过臭氧催化氧化能转化为较易降解的小分子污染物，为后续的生化工艺提供良好的反应条件。

取二沉池污泥加入生化系统反应器，每天加入一定量的臭氧催化预氧化后的垃圾渗滤液，通过10 d的污泥驯化，正式启动生化系统，COD去除情况见图4。

随着生化系统的稳定运行，由图4可以看出，出水COD平均可以达到88.4 mg/L，COD去除率在51%~74%，平均去除率可达63%。这表明通过AAO工艺能实现有机污染物的有效去除，即大分子COD物质在厌氧段得到部分分解，在缺氧段进行反硝化过程，而后在好氧段进行氧化降解和硝化，最后通过MBR的陶瓷平板膜，使得废水得到良好的处理。生化段的最终出水不仅能达到《生活垃圾填埋场控制标准》（GB 16889—2008），也与臭氧催化预氧化表现出良好的协同性。偶尔出现COD升高的现象，可能是因为陶瓷膜反冲洗不及时，导致膜堵塞，出水流量下降，致使整个生化系统出现不稳定，处理效果有所下降。

为了进一步降低垃圾渗滤液的出水COD，使最终出水能达到更高的标准，在生化工艺后段再进行一次臭氧催化氧化作为深度氧化。臭氧反应条件为：臭氧质量浓度110 mg/L，臭氧气体流量0.5 L/min，反应时间为30 min。实验结果如图5所示。

经过臭氧催化氧化后，出水COD < 60 mg/L，实现78.57%的总去除率。深度氧化后的出水COD远远低于《生活垃圾填埋污染控制标准》的要求，甚至还能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）的一级B标准。

（1）通过一系列的臭氧催化氧化实验，得出最佳臭氧投加量为470 mg/L，即臭氧生成质量浓度110 mg/L，臭氧气体流量0.5 L/min，反应时间为30 min。

（2）通过臭氧催化氧化，不仅能有效降解有机大分子污染物，也能有效提高垃圾渗滤液的可生化性。

（3）臭氧催化氧化耦合MBR的组合工艺能实现有效的深度处理垃圾渗滤液。通过臭氧预氧化有效地提高了垃圾渗滤液的可生化性，再经MBR工艺处理，垃圾渗滤液能实现最终出水COD < 100 mg/L，去除率达到63%。这一结果不仅达到《生活垃圾填埋污染控制标准》（GB 16889—2008）的要求，也表明臭氧催化氧化与MBR工艺具有良好的协同性。

（4）为了进一步提高垃圾渗滤液的深度处理效果，以应对日益提高的废水排放标准，可以将深度处理的生化出水再进行一次臭氧催化氧化，最终出水COD < 60 mg/L，总去除率达到78.57%，能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级B标准。