高级氧化技术（AOPs）是利用光、电、微波、催化剂等的协同作用在体系中产生具有强氧化能力的高活性自由基，如硫酸根自由基（SO4·-）和羟基自由基（·OH）等，再通过自由基与有机污染物之间的加成、取代、电子转移等反应使有机污染物分解成小分子物质，甚至直接矿化。AOPs处理有毒难降解有机污染物效果显著、反应彻底、环境友好，在环境污染治理方面具有广阔的应用潜力。
传统的AOPs主要是基于·OH的技术，后来随着技术的发展，将以SO4·-为主要活性物质氧化降解有机物的技术也归为AOPs。通常是利用活化过硫酸盐的方式产生SO4·-。过硫酸盐（PS，E0=+2.01 V）包括过一硫酸盐（PMS，HSO5-）和过二硫酸盐（PDS，S2O82-），PMS和PDS的结构中均有O—O键，常温下较稳定，反应速率较低，对有机污染物的降解效果一般。但PS一经活化，O—O键断裂将在体系中产生氧化还原电位更高的SO4·-和·OH，对有机物的氧化降解能力大大加强。PMS在水中会发生电离反应，经活化后的溶液酸性很强，且自由基产生量相对较低，实际应用性不强；而PDS易于储存、水溶液呈中性、价格相对低廉且环境友好，在污染治理工程应用中具有独特的优势。相比于其他传统污染物处理技术，活化PS技术具有效率高、速度快、反应彻底、选择性小且作用条件温和等优点〔1〕，作为一种新型AOPs被广泛运用于环境污染修复与治理领域。
1 活性自由基的特点及与污染物反应机理
PS活化体系中，最常见的活性自由基除SO4·-外还包括·OH，这是因为SO4·-会氧化OH-或H2O成·OH，某些体系中主要活性自由基可能还包括超氧自由基等，在此不再赘述。
研究表明，SO4·-的标准氧化还原电位（2.5~3.1 V）与·OH相近（2.8 V）〔2〕。在中性、酸性条件〔3〕下，SO4·-的氧化还原电位比·OH还要高，多数有机污染物可被SO4·-完全降解。SO4·-的存在寿命（3×10-5~4×10-5 s）较·OH长（2×10-8 s），稳定性更高〔2〕，更有利于传质，增大了其与污染物接触反应的机会。此外，PS阴离子比H2O2更稳定，可以在环境介质中传递更长的距离，故在原位修复期间，SO4·-氧化过程可优于·OH（基于过氧化物）氧化过程〔4〕。SO4·-对有机物的氧化降解具有选择性，而·OH对有机物一般不具有选择性。SO4·-与下列物质的反应优先级为：非芳香碳碳双键有机物 > 含芳环上的π电子物质 > 含α-H物质 > 含非α-H物质，SO4·-与π电子的作用能力更强，而与α-H的作用能力低于·OH〔5〕。根据SO4·-的选择性和·OH的无选择性，二者可结合为具有更大氧化能力的双氧化系统，由此产生了一些新型联合活化方式〔6〕，SO4·-选择性降解含供电子基团的物质，而·OH可以非选择性降解具有吸电子基团的物质〔7〕，有效提高对有机污染物的处理效率。
2 活化过硫酸盐的方法
2.1 热活化
热活化PS是通过热激发产生能量，使PS内O—O键断裂产生SO4·-，其量子产率为2（S2O82-→2SO4·-），所需活化能高于140.2 kJ/mol，影响其活化效率的因素有温度、pH、PS浓度及离子强度等。
Yan Fan等〔10〕在热活化PS降解水中的磺胺二甲嘧啶的实验中发现，反应遵循伪一级反应动力学，提高温度和PS用量可显著提高去除率，最优pH范围为7~9，SO4·-起主要氧化作用，Cl-和HCO3-极大提高了降解速率，腐殖酸却显示出抑制作用。Yuefei Ji等〔11〕在热活化PS降解莠去津（ATZ）的实验中提出了三种转化途径：脱烷基化、烷基链氧化和脱氯羟基化；增加PS浓度或温度，保持中性条件可显著提高降解效率；低浓度的Cl-和HCO3-对ATZ降解几乎无影响，反之则显示出抑制作用。Yanxiang Zhang等〔12〕在热活化PS降解红霉素菌丝体（EMD）中的红霉素（ERY）的研究中发现，在80 ℃，120 min内，25 g PS/kg EMD的条件下，99.0%的ERY被降解；适宜pH范围较宽，但酸性条件下效果更佳；SO4·-对ERY去除的贡献高于·OH。
2.2 光活化
光活化主要是利用紫外光活化过硫酸盐（UV/PS），此外也有研究表明，太阳光也可活化PS产生活性自由基。
光活化体系中反应多遵循伪一级动力学，一般而言，在PS剂量达到饱和之前，随PS剂量增大降解效率提高。Ziying Wang等〔4〕在UV254/PS体系降解邻苯二甲酸二丁酯（DBP）的实验中发现，在PS剂量达到1.6 mmol/L前，增加PS剂量可增强DBP的降解且伪一级速率常数随着初始DBP浓度、pH的增加而降低。Deming Gu等〔15-16〕用UV254/PS分别降解去除氯胺酮（KET）和甲基苯丙胺（METH），反应均遵循伪一级反应动力学，降解速率常数与PS剂量（0~800 μmol/L）成正比，在中性条件下反应速率高，·OH对目标物的降解贡献高于SO4·-。Yuqiong Gao等〔17〕发现UV254/PS工艺可以破坏天然水中的磺胺甲氧基哒嗪（SMP）并控制消毒副产物的形成；随着PS剂量、HCO3-和Br-浓度的增加以及pH和腐殖酸HA浓度的降低，SMP降解加速。
UV波长是影响活化效果的重要因素，与254 nm的紫外光激活相比，可见光（> 420 nm）对PS的激活作用微小。PS对于大于300 nm波长光的吸收率较低，而在254 nm波长下具有高吸收率〔18〕，故目前多采用低压汞灯产生254 nm的单色光来活化PS。
2.3 过渡金属活化
过渡金属可在常温下活化PS，可活化PS的过渡金属主要包括过渡金属离子（Fe2+、Co2+、Ti3+、Cu2+、Ag+、Mn2+）即均相反应体系，过渡金属单质及固体氧化物（零价铁等）即非均相反应体系。
由于用Fe2+活化PS容易出现类似传统Fenton反应中自由基淬灭造成PS的浪费，因此零价铁活化等非均相反应体系迅速发展起来。Feng Gao等〔19〕对比研究过渡金属（Fe2+、Fe0、Ni2O3）活化PS降解水性双酚A发现，Ni2O3/PS略优于Fe2+/PS，而Fe2+/PS和Fe0/PS系统之间存在许多相似之处。氧化铁磁性纳米粒子（MNPs）可有效活化PS降解一些顽固有机污染物如对硝基苯胺，由于与PS反应后Fe3O4表面上的Fe2+逐渐转化为Fe3+，重复使用4次后降解效率降低〔20〕。虽采用合成铁氧化物（Fe2O3、Fe3O4等）的非均相反应体系可有效克服均相体系的缺点，但天然半导体铁矿（NSMs）则因原料易得、环境友好等优点〔21〕比合成铁氧化物更具优势。有人已将NSMs用作AOP中的非均相催化剂，研究其对不同污染物的降解〔22〕。
过渡金属种类繁多，一些金属元素对PS的活化效果虽然很好，但由于种种原因却限制其实际应用，如Ag元素昂贵，Co元素有毒，而Fe元素便宜易得，环境友好，在活化PS方法中占有重要的地位。如上所述，Fe元素在活化PS方面的应用已经从均相扩展至非均相反应体系，从合成铁氧化物扩展至天然铁矿物质。
2.4 活性炭活化
活性炭（AC）微孔结构发达，吸附性能良好，被广泛用作催化剂和催化剂载体。颗粒活性炭（GAC）、粉末活性炭（PAC）、活性炭纤维（ACF）等均可用来活化PS。AC活化PS发生在AC表面活性位点上。
活性炭活化可降低反应活化能，因此在较低温度和较短时间内可完成对有机物的去除。活性炭可重复利用，一般而言粒径较大的活性炭回收性能好，因此GAC的回收利用性能更好，而粒径较小的活性炭活化效果佳，故ACF的活性可能会更高。
2.5 电化学活化
电化学活化PS（EC/PS）也算是一种新型活化方式，系统中电化学降解和自由基氧化共同存在，影响因素包括电流密度、温度、pH、PS剂量等。
2.6 微波活化
微波活化PS（MW/PS）与热活化机理不同，微波活化是分子水平的加热，可降低反应活化能，实现均匀快速加热，PS能够吸收微波产生SO4·-，其量子产率为2。微波活化的影响因素主要有MW能量密度、MW辐射时间、PS种类和投加量等。一般随能量密度增大、辐射时间增长、PS投加量增大活化效率提高。
2.7 超声波活化
超声波活化PS（US/PS）利用空穴作用使液体局部发生高温高压并经振动产生搅拌，在物理、化学共同作用下活化PS，产生SO4·-和·OH降解去除有机污染物。空化泡崩溃闭合时产生的局部高温高压导致PS中O—O键均裂产生两个SO4·-，其产生与热和UV活化PS产生自由基的能量诱导机制相同〔37〕。
US/PS体系中影响因素包括US频率、PS剂量、初始pH和空化气体种类等。较高US频率下体系产生的自由基数量增加；PS剂量不是越多越好，当剂量过大时，反应效果不升反降；比热大的空化气体更有利于空化气泡的崩溃，由空化效应获得的声化学效应越大，单原子气体比双原子气体、杂原子气体更适合作为空化过程的气源〔40〕。
2.8 碱活化
已知活化PS体系的pH条件会引起其中自由基种类、强度以及反应机理的不同。研究表明〔7〕，在酸性和中性条件下PS氧化体系中降解有机物的主要是SO4·-，在碱性条件下SO4·-与OH-反应生成·OH，降解有机物的主要是·OH。与前述活化方式不同的是，碱活化PS体系当中由于强碱性物质的存在，主要活性自由基可能还包括活性氧自由基（O2·-）等。
在其他活化方法中，最适pH多在中性范围内，也可能呈酸性或碱性，但一般不会过酸或过碱，且pH一般不会是最重要的影响因素，而碱活化体系中对pH的控制要求较高，依靠强碱的作用将pH保持在较高范围，甚至维持零级碱度，随碱投量增大，其活化效果增强。
2.9 其他方法
过硫酸盐的活化方式多种多样，单一活化方式还包括γ射线活化，过氧化物活化，醌类、酚类、酮类等有机物活化PS等等。除了单一活化方式，各种联合活化方式也逐渐发展起来。
2.10 各种活化方法优劣性分析
活化PS的不同方式也具有各自不同的优势和不足，就此做了优劣性分析，详见表 1。
表1 各种活化方法优劣性分析
| 方法 | 技术优势 | 不足之处 | 补充 |
| 热活化 | 简单高效, 不需额外的化学物质, 最大限度减少PS消耗 | 能源消耗高 | 实验阶段常间作探索自由基与污染物之间反应机制的方法 |
| 光活化 | 技术经济安全且不会引发二次污染; UV/PS比UV/H2O2的氧化能力强 | 持久性差; 因工程实施困难不适用于直接处理有机污染土壤和地下水 | 可用于处理饮用水与微污染水, 尤其适用于已安装UV消毒系统的水处理厂 |
| 过渡金属活化 | 与热活化相比, 常温下可实现显著降解; Fe作为活化剂经济方便 | 引入了金属离子二次污染, 加大了后续处理成本 | 均相反应系统容易造成PS浪费, 非均相反应系统可相应克服该缺点 |
| 活性炭活化 | 与单独使用活性炭相比, 提高矿化率和去除率, 也能降低炭使用率 | 活性炭重复利用几次后效能下降; 成本相对增加 | 污染物降解去除通过吸附作用和自由基氧化作用协同完成 |
| 电化学活化 | 矿化率高, 能够减少PS和/或电力使用; 适应的pH范围广, 可大规模使用 | 目前研究多拘泥于去除效果, 对于中间产物毒性检测并不够深入; 电极易损坏; 阳极泥中毒性物质很多 | 可研发多电极联用技术提高效率, 减少中间产物形成; 与铁共同使用时, 通过电流可控制铁释放来减少总铁用量和铁泥生成量 |
| 微波活化 | 与普通加热相比, 微波活化可降活化能尧加快反应速率尧缩短反应时间与增强选择性 | 微波对人体健康有一定影响; 微波合成仪器不够普及, 且造价高, 实际应用可能受限制 | 此法还可用于烟气净化领域 |
| 超声活化 | 持久性好尧环境友好 | 单独超声效果提升不明显, 一般与其他方式联用 | 与热活化产生的诱导机制类似 |
| 碱活化 | 缓解过硫酸盐处理后反应体系酸化的问题 | 引起环境pH变化; 需使耐酸碱设备; 注意环境本底有机质与酸碱性恢复 | 应注意防止碱性环境下金属离子析出诱发二次污染; 多与热活化联合使用 |
| 联合活化 | 效率比单一活化方式高, PS等药剂消耗减少 | 建设、运行成本增加 | 影响因素增多，最优条件比较难控制 |
3 存在问题及研究展望
活化过硫酸盐技术近年来在实验研究过程中取得了较大进展，但此项技术在很多方面仍具有局限性，需要注意的问题包括：（1）此技术现有研究多是实验室的单组分模拟体系，能否有效处理实际环境污染，有待进一步研究；可考虑开展更多关于真实环境综合废水、废气以及污泥等的实验研究，以进一步推广该技术。（2）在对某些物质的降解过程中会产生比原物质更难降解甚至毒性更大的中间体；过硫酸盐氧化污染物的同时会残留硫酸根离子和氢离子；使用不同活化方法也会带来不同影响，如过渡金属活化可能会引入金属离子等二次污染，而碱活化也可能使环境本底pH发生变化。在实验过程中不能只关注目标物质的去除效果，要对反应过程中的有毒副产物、残留物进行监测分析并消除其不良影响。（3）活化过硫酸盐技术可去除大部分污染物质，但对于某些污染物去除效果不理想，而且对于不同污染物去除程度也有所区别。任何方法都有其适用范围，应根据经济预算和处理效果合理选择。随着科技的发展进步，活化过硫酸盐的方法将更加丰富，氧化过程中的降解机理研究也将更加深入，应用范围也逐渐扩展至土壤、废气、难降解有机废水及饮用水的深度处理等各个领域，活化过硫酸盐高级氧化技术将在环境污染治理的各个领域表现出更加显著的优越性。
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