IA-MA-AMPS共聚物的微波合成及其阻垢缓蚀研究

图1 IA、MA、AMPS、IA-MA-AMPS的红外光谱

由图1可知，IA在3 142 cm^-1处为羧基的O—H伸缩振动吸收峰；IA、MA、AMPS均在1 647 cm^-1处有明显的峰，为C=C的伸缩振动吸收峰；由于IA-MA-AMPS具有强烈的吸水性，因此在＞3 000 cm^-1处为其—OH的伸缩振动峰，1 720 cm^-1处为酰胺的C=O伸缩振动吸收峰，1 310 cm^-1处是C—H伸缩振动吸收峰，1 207 cm^-1处为S=O伸缩振动吸收峰，1 047 cm^-1处为S—O的伸缩振动吸收峰，796 cm^-1处为C—S的伸缩振动吸收峰。通过红外光谱图对比发现IA-MA-AMPS并未出现C=C的伸缩振动吸收峰，再结合文献〔5〕的实验结果表明已合成了IA-MA-AMPS三元共聚物。

2.2 IA-MA-AMPS三元共聚物的合成条件探究

根据初步实验条件以及参考大多三元共聚物合成的文献〔10-11〕，以引发剂投加量为单体总质量的5%、反应时间为40 min，反应温度为80 ℃，研究了IA-MA-AMPS三元共聚物的最佳单体物质的量比，并利用静态阻垢法和失重法研究了不同物质的量比对聚合物阻垢效率和缓蚀效率的影响，结果见表1。

表1 正交实验

序号	n（IA）:n（MA）:n（AMPS）			阻垢率/%	缓蚀率/%
序号	IA	MA	AMPS	阻垢率/%	缓蚀率/%
1	1	1	1	92.45	91.23
2	1	2	2	75.63	73.09
3	1	3	3	89.19	87.61
4	2	1	2	78.63	76.75
5	2	2	3	72.05	73.72
6	2	3	1	82.35	81.36
7	3	1	3	78.93	78.23
8	3	2	1	87.36	83.16
9	3	3	2	79.08	80.17
K₁	85.76	83.34	87.39	阻垢率作为指标
K₂	77.68	78.35	77.78
K₃	81.79	83.24	80.06
R	8.08	5.19	9.61
K₁	83.98	82.07	85.25	缓蚀率作为指标
K₂	77.28	76.66	76.67
K₃	80.52	82.05	79.85
r	6.7	6.39	8.58

新窗口打开| 下载CSV

通过表1的极差分析可知，当n（IA）:n（MA）: n（AMPS）=1:1:1时，阻垢效率和缓蚀效率分别达到最大（阻垢率为92.45%，缓蚀率为91.23%），并且由阻垢率和缓蚀率为指标的极差值可以看出，3种组分的影响次序为：AMPS＞IA＞MA。

在n（IA）:n（MA）:n（AMPS）=1:1:1，反应时间为40 min，反应温度为80 ℃的条件下，考察引发剂投加量对阻垢和缓蚀性能的影响，结果见图2。

图2

图2 引发剂投加量对共聚物阻垢和缓蚀性能的影响

由图2可知，随着引发剂投加量的增大，合成的IA-MA-AMPS的阻垢率和缓蚀率同时先增大后减小，当引发剂投加量达到单体总质量的5%时，阻垢率和缓蚀率同时达到最大，这是因为加入引发剂的量与聚合速率和聚合物分子质量有关系；当引发剂投加量太少时，聚合反应速率变慢，聚合反应不完全，残留单体较多，而当聚合物分子质量太大时，不利于阻垢性能和缓蚀性能，因此最佳引发剂的投加量为单体总质量的5%^〔12〕。

在n（IA）:n（MA）:n（AMPS）=1:1:1，反应温度为80 ℃，引发剂投加量为单体总质量的5%的条件下，考察反应时间对阻垢和缓蚀性能的影响，结果见图3。

图3

图3 反应时间对共聚物阻垢和缓蚀性能的影响

由图3可知，随着反应时间的增大，合成的IA-MA-AMPS的阻垢率和缓蚀率先增加后减小，阻垢率在40 min达到最大值，缓蚀率在50 min达到最大值，这是因为随着反应时间的增加，聚合反应越彻底，聚合物分子与链自由基的反应可能性就越大，从而导致聚合物的分子链生长，分子质量逐渐增加，分子链中反应性基团的数量也会增加，其螯合金属离子的能力逐渐增强；然而，分子质量太大，则聚合物分子链的空间结构发生变化，且分子链中的一些反应基团隐藏在分子链内抑制了其螯合金属离子性能，最后聚合物的阻垢性能和缓蚀性能均会降低^〔13〕，综合考虑，最佳反应时间为40 min。

在n（IA）:n（MA）:n（AMPS）=1:1:1，反应时间为40 min，引发剂投加量为单体总质量5%的条件下，考察反应温度对阻垢和缓蚀性能的影响，结果见图4。

图4

图4 反应温度对共聚物阻垢和缓蚀性能的影响

由图4可知，随着反应温度的升高，阻垢率和缓蚀率先增大后减小，这是因为当温度不断升高时会加快聚合反应单体自由基的活性使得聚合反应速率不断增大，阻垢率和缓蚀率同时增大，然而随着反应温度的继续升高，引发剂的分解速率将会越快，每单位时间产生的自由基就会越多，聚合反应速率也会越快，链引发速率和链终止速率越高，这些都会导致聚合物分子质量的降低，使得缓蚀率和阻垢率有所降低，因此反应温度设定为80 ℃^〔14〕。

2.3 IA-MA-AMPS对CaCO₃阻垢性能影响研究

未加入阻垢剂和添加10 mg/L阻垢剂后CaCO₃垢的SEM见图5。

图5

图5 加入阻垢剂前（a）和加入阻垢剂后（b）CaCO₃垢的SEM

由图5可知，CaCO₃形状规整，加入阻垢剂后，CaCO₃结构变得不规则且疏松，这是由于加入了阻垢剂后，CaCO₃晶体发生明显变形，CaCO₃垢被阻断，很容易随水流动。说明阻垢剂的加入能明显改变CaCO₃晶体的形貌，导致晶格畸变，增强了CaCO₃垢的疏松和分散程度；此外，阻垢剂中的羧酸基团和磺酸基团均有螯合Ca²⁺的作用，都可使得CaCO₃结晶不能按照原来的形式生长，导致最后形成多孔或松散的不规则晶体结构，从而起到抑制结垢的作用^〔15〕。

考察不同浓度的IA-MA-AMPS对阻CaCO₃垢率的影响，结果见图6。

图6

图6 不同浓度的IA-MA-AMPS对阻CaCO₃垢率的影响

由图6可知，阻垢率随着IA-MA-AMPS浓度的增加而增大，当IA-MA-AMPS质量浓度达到50 mg/L时，阻垢率达到了94.56%，随后逐渐稳定。这是由于共聚物同时拥有大量的羧基、磺酸基、酰胺的氮、氧原子孤对电子，其可与水中的Ca²⁺螯合形成可溶性螯合物，从而防止沉淀物的形成；其次IA-MA-AMPS三元共聚物阻垢剂吸附在CaCO₃晶体的各个活性位点上，会导致晶格畸变、改变晶体形态，并抑制了CaCO₃晶体的进一步生长、聚集和沉积^〔16〕。

2.4 IA-MA-AMPS对Q235缓蚀性能的影响研究

不同浓度IA-MA-AMPS缓蚀剂下的极化谱拟合参数和阻抗谱拟合参数见表2。Q235碳钢在投加IA-MA-AMPS后，在3%NaCl溶液中的电化学等效电路见图7。

表2 不同IA-MA-AMPS缓蚀剂投加量下的极化谱拟合参数和阻抗谱拟合参数

IA-MA-AMPS投加量/（mg·L^-1）	极化谱拟合参数					阻抗谱拟合参数
IA-MA-AMPS投加量/（mg·L^-1）	自腐蚀电位/V	I_corr/（A·cm^-2）	阴极塔菲尔斜率/（mV·dec^-1）	阳极塔菲尔斜率/（mV·dec^-1）	缓蚀率/%	R_ct/（Ω·cm^-2）	缓蚀率/%
0	-0.474	0.002 60	259.2	187.79	—	76.22	—
20	-0.479	0.001 06	287.2	189.04	59.23	228.54	66.65
30	-0.480	0.000 64	411.6	229.68	75.38	400.5	80.90
40	-0.485	0.000 42	296.8	212.44	83.84	649.5	88.26
50	-0.489	0.000 25	464.0	210.87	90.23	903.1	91.56

新窗口打开| 下载CSV

图7

图7 投加IA-MA-AMPS后Q235碳钢在3%NaCl溶液中的电化学等效电路

由表2可知，在添加缓蚀剂后，极化曲线的腐蚀电流密度（I_corr）有所降低，自腐蚀电位较空白自腐蚀电位发生了负移，这说明缓蚀剂IA-MA-AMPS对碳钢的腐蚀反应具有抑制作用且其属于以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂；在加入IA-MA-AMPS后，Q235碳钢的阻抗值（R_ct）增加，当IA-MA-AMPS的投加量逐渐增大时，R_ct变得越来越大，当IA-MA-AMPS投加量为50 mg/L时，R_ct达到最大值，且通过图7的等效电路图对阻抗进行拟合，得到缓蚀效率高达91.56%。造成上述现象的原因是由于缓蚀剂分子存在一些特殊的官能团如—COOH、—OH等可与碳钢表面的Fe原子发生相互作用，从而形成一层致密的吸附薄膜阻止了NaCl溶液的侵蚀^〔17〕，说明共聚物IA-MA-AMPS具有优良的缓蚀性能。

2.5 IA-MA-AMPS与其他共聚物阻垢和缓蚀性能的对比

IA-MA-AMPS与其他共聚物阻垢和缓蚀性能的对比见表3。

表3 共聚物阻垢和缓蚀性能的对比

聚合物类型	阻垢性能				缓蚀性能			参考文献
聚合物类型	合成时间/min	合成温度/℃	投加量/（mg·L^-1）	阻垢率/%	测试温度/℃	投加量/（mg·L^-1）	阻垢率/%	参考文献
IA-MA-AMPS	40	80	50	94.56	25	50	91.56	本研究
IA-SAS-VAC	180	90	20	92.60	25	50	88.90	〔18〕
IA-SAS	90	80	6	97.40	50	6	71.67	〔19〕
HBPE-AMPS	50	70	50	83.60	25	50	76.90	〔20〕
Gly-PASP	120	40	125	90.20	25	250	83.10	〔21〕

注：SAS—烯丙基磺酸钠；VAC—乙酸乙烯酯；HBPE—超支化聚酰胺酯；Gly-PASP—聚天冬氨酸衍生物。

新窗口打开| 下载CSV

由表3可知，当IA-MA-AMPS、HBPE-AMPS的投加量为50 mg/L时，IA-MA-AMPS的阻垢性能大于HBPE-AMPS，且此时的缓蚀性能也强于HBPE-AMPS；虽然IA-SAS的阻垢性能强于IA-MA-AMPS，但其缓蚀性能却较弱；而Gly-PASP的阻垢性能和缓蚀性能均弱于IA-MA-AMPS，IA-MA-AMPS同时表现出了较为优异的阻垢性能和较强的缓蚀性能。

3 结论

以IA、MA、AMPS作为单体和过硫酸铵作为引发剂，通过微波辐射合成了三元共聚物IA-MA-AMPS，其最佳合成条件：n（IA）: n（MA）:n（AMPS）=1:1:1，反应温度为80 ℃，反应时间为40 min，引发剂投加量为单体总质量的5%；通过研究发现IA-MA-AMPS具有优异的阻垢性能和缓蚀性能，当IA-MA-AMPS投加量为50 mg/L时其阻垢率和缓蚀率分别高达94.56%和91.56%，说明共聚物IA-MA-AMPS是一种较为优异的阻垢剂和缓蚀剂。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

Menzri

, Ghizellaoui

, Tlili

Calcium carbonate inhibition by green inhibitors:Thiamine and pyridoxine

[J]. Desalination, 2017, 404, 147- 154.

DOI:10.1016/j.desal.2016.11.005 [本文引用: 1]

[2]

杨星, 柴春晓, 李冬伊, 等.

聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺接枝共聚物的制备及阻垢缓蚀性能

[J]. 化学研究, 2017, 28 (4): 1008- 1011.

[3]

Liu

Guangqing

, Xue

Mengwei

, Yang

Hui

Polyether copolymer as an environmentally friendly scale and corrosion inhibitor in seawater

[J]. Desalination, 2017, 419 (1): 133- 144.

[4]

Migahed

M A

, Rashwan

S M

, Kamel

M M

, et al.

Synthesis, characterization of polyaspartic acid-glycine adduct and evaluation of their performance as scale and corrosion inhibitor in desalination water plants

[J]. Molecular Liquids, 2016, 224 (9): 849- 858.

[5]

赵晓非, 熊伟, 金鑫, 等.

三元共聚物P(IA/MA/AMPS)的合成及阻垢性能评价

[J]. 能源化工, 2012, 33 (3): 9- 13.

URL [本文引用: 3]

[6]

郭小丽, 熊圣东, 易昌凤, 等.

含氟丙烯酸酯三元共聚细乳液的微波辐射合成与表征

[J]. 应用化学, 2009, 26 (1): 86- 89.

[7]

GB/T 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法[S].

[8]

GB/T 18174-2014水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法[S].

[9]

高玉华, 刘振法, 张利辉, 等.

聚天冬氨酸共聚物阻磷酸钙垢性能研究

[J]. 工业水处理, 2016, 36 (9): 63- 66.

[10]

张凤华, 刘鹏宇, 李飞.

IA/N-MAM/SMAS三元共聚物阻垢剂的性能评价

[J]. 精细石油化工, 2016, 33 (5): 51- 54.

[11]

徐昆,张文德,岳文梅,等.微波辐射合成淀粉接枝丙烯酸钠、AMPS三元共聚高吸水性树脂性能与结构的研究[C]//第四届全国高聚物分子表征学术讨论会,杭州, 2004.

[12]

刘伟伟, 付丽君, 姬海宏, 等.

聚柠檬酸对CaCO₃和CaSO₄的阻垢性能研究

[J]. 工业水处理, 2017, 37 (2): 69- 75.

[13]

Yinzhe

, Yang

Dong

, Zhang

Daquan

, et al.

Anti-corrosion film formed on HAl77-2 copper alloy surface by aliphatic polyamine in 3wt% NaCl solution

[J]. Appl. Surf. Sci., 2017, 392 (3): 768- 776.

[14]

Yinzhe

, Wang

Yizhen

, Li

Jin

, et al.

In situ click-assembling monolayers on copper surface with enhanced corrosion resistance

[J]. Corrosion Science, 2016, 113 (16): 133- 144.

[15]

韩志超, 李萍, 赵彬彬, 等.

IA-MA-AMPS三元共聚物阻垢剂的合成研究

[J]. 应用化工, 2015, 44 (2): 268- 271.

[16]

Wan

Yunxiao

, Chen

Mojing

, Liu

Wei

, et al.

The research on preparation of superhydrophobic surfaces of pure copper by hydrothermal method and its corrosion resistance

[J]. Electrochimica Acta, 2018, 270 (20): 310- 318.

[17]

Prakashaiah

B G

, Kumara

D V

, Pandith

A A

, et al.

Corrosion inhibition of 2024-T3 aluminum alloy in 3.5%NaCl by thiosemicarbazone derivatives

[J]. Corrosion Science, 2018, 136 (3): 326- 338.

[18]

王术智, 张璐, 余训民, 等.

绿色无磷高效阻垢缓蚀剂的制备及性能研究

[J]. 工业用水与废水, 2017, 48 (1): 59- 63.

[19]

吴运娟, 郭茹辉, 张彦河.

衣康酸-丙烯磺酸钠共聚物的合成

[J]. 工业水处理, 2007, 27 (11): 26- 27.

[20]

赵向阳, 袁小静, 朱敏, 等.

超支化缓蚀阻垢剂HBPAE-AMPS的微波合成及其性能研究

[J]. 当代化工, 2016, 45 (12): 2747- 2750.