染料废水是一类成分复杂、COD及色度高、毒性大、难生化降解的工业有机废水，如未经处理排放会对生态环境产生严重影响。目前，基于SO₄^·-的催化过硫酸盐高级氧化技术在处理难降解有机物方面得到了越来越多的关注与研究^〔1〕。该技术的核心在于高效催化剂的开发。

在众多活化过硫酸盐的催化剂中，多孔碳因其具有高度发达的孔隙结构、耐酸碱、易于调控表面性质、环境友好等优势而被作为催化剂或催化剂载体被广泛应用于催化过硫酸盐体系^〔2〕。此外，近期的研究结果表明^〔3-4〕，通过氮掺杂改性处理多孔碳是一种有效改善多孔碳表面性质，从而提高其催化活性的手段。因此，开发一种简便环保的方法制备含氮量高且分布均匀的富含氮多孔碳活化过硫酸盐具有良好的应用前景。

目前，富含氮多孔碳多采用硬模板法制备得到^〔5〕，但硬模板法往往存在过程复杂、成本高、污染大和模板剂无法回收等不足，制约了其大规模生产。近期研究表明^〔6〕，ZnCl₂、CaCl₂、KCl等金属氯化盐在高温下具有侵蚀碳材料的作用，可用作模板剂制备富含氮多孔碳材料。该方法与硬模板法相比，具有模板剂便于回收、成本低和过程简易等特点。但是不同碱金属氯化盐造孔剂对富含氮多孔碳造孔性能以及对其催化氧化性能的影响目前还缺少系统研究。

本研究以合成的聚苯胺为前驱体，在此基础上原位添加不同碱金属氯化盐得到系列富含氮多孔碳，并用于催化过硫酸盐氧化降解典型染料废水——酸性红73废水。重点探究了不同碱金属氯化盐（NaCl、KCl、MgCl₂和CaCl₂）造孔剂、反应温度、酸性红73初始质量浓度、过硫酸盐投加量、初始pH等条件对富含氮多孔碳催化活性和稳定性的影响。

试剂：苯胺，天津市津东天正精细化学试剂厂；酸性红73，上海麦克林生物化学有限公司；氯化钠，重庆川东化工（集团）有限公司；六水合氯化镁，国药集团化学试剂有限公司；氯化钾，重庆北碚化学试剂厂；甲醇，成都市科隆化学品有限公司。无水氯化钙、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁醇、碘化钾均购于成都市科龙化工试剂厂。实验药品均为分析纯；实验室用水为超纯水。

主要仪器：OTL1200型管式炉（南京南大仪器厂）。

称量5.0 g氯化盐置于100 mL容量瓶中配制成100 mL盐溶液，取50 mL盐溶液，加入10 mL盐酸、1.0 mL苯胺，配制成甲溶液；取剩下的50 mL盐溶液，加入5.0 g过硫酸铵作氧化剂，配制成乙溶液。之后，在15 min内将乙溶液缓慢滴加到甲溶液中，室温下反应4 h，生成聚苯胺（PANI）；将制备的产物洗涤至中性、干燥后放进管式炉中，在N₂气氛下以5 ℃/min的升温速度加热至950 ℃煅烧2 h。最后，经1 mol/L盐酸酸洗、干燥后即可得到富含氮多孔碳。以PANI为前驱体，NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂为造孔剂制得富含氮多孔碳，分别命名为PANI-Na、PANI-K、PANI-Mg、PANI-Ca。

催化剂的N₂低温吸附/脱附测定在3H-2000PM2型比表面积及孔径测量仪（北京贝士德）上完成。总比表面积（S_BET）采用BET方程进行测定；介孔体积（V_meso）及平均孔径（D）采用BJH方程测定；总孔体积（V_t）表示当P/P₀为0.995时的氮气吸附量。采用DXR激光显微拉曼光谱仪（美国赛默飞世尔）分析多孔碳的拉曼光谱。采用Frontier傅里叶变换红外光谱仪（美国珀金埃尔默）分析多孔碳的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。催化剂的X射线衍射（XRD）分析在D2 PHASER型X射线衍射仪（德国布鲁克）上进行。

富含氮多孔碳催化过硫酸盐降解酸性红73实验在250 mL三口烧瓶中进行。首先利用H₂SO₄或NaOH溶液将200 mL酸性红73废水的pH调至指定值；之后水浴加热至指定反应温度；最后加入一定量催化剂和过硫酸钠（PS）并开始计时，在不同降解时间内进行连续取样分析。

酸性红73浓度采用UV-1100型紫外可见分光光度计（上海美普达仪器有限公司）测定，特征检测波长为509 nm；COD测定通过DRB200型COD智能消解仪（上海世禄仪器有限公司）采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）测定。

富含氮多孔碳的N₂吸附/脱附曲线、拉曼分析、XRD分析、FTIR分析见图1。

不同造孔剂制得的富含氮多孔碳的比表面积及结构性质见表1。

由图1（a）、表1可知，富含氮多孔碳是一种典型的以大孔介孔为主的多孔碳材料，N₂吸附/脱附曲线存在明显回滞环，介孔体积占比均达到0.979以上。不同造孔剂体现出不同的造孔效果，与造孔剂的阳离子半径密切相关^〔7〕。当选用NaCl、KCl、MgCl₂为造孔剂时，造孔效果接近，比表面积仅为50 m²/g左右；当选用CaCl₂为造孔剂时，由于其阳离子半径相比最大，造孔效果最佳，比表面积可达124.9 m²/g、总孔体积达到0.492 cm³/g。

由图1（b）可知，所制备的富含氮多孔碳大约在1 320 cm^-1和1 600 cm^-1出现了2个明显的特征峰，分别是D带与G带，其中D带代表碳材料的缺陷和混乱度，G带代表碳材料的石墨化程度，I_D/I_G表示碳材料的石墨化程度^〔8〕。I_D/I_G值越小，说明碳材料的石墨化程度越大。不同富含氮多孔碳的I_D/I_G值顺序依次为：PANI-K < PANI-Mg < PANI-Na < PANI-Ca，即说明CaCl₂作为造孔剂时，不仅造孔效果最佳，且石墨化程度最小，可形成丰富表面缺陷结构。这可能是由于Ca²⁺的离子半径比Na⁺、K⁺、Mg²⁺的离子半径更大，导致其经过高温处理和酸洗后留下的比表面积和缺陷位更多，而这些缺陷结构往往是催化氧化的活性中心。

由图1（c）可知，所有样品在2θ为23.6°和42.9°时均有2个相对较宽的衍射峰，分别代表石墨碳结构的（002）和（100）晶面衍射信号，是类石墨结构碳材料普遍具有的特征衍射峰^〔9〕。表明所得富含氮多孔碳均具有石墨相结构，而其较宽的衍射峰表明所得富含氮多孔碳石墨化程度并不高，与拉曼分析结果相符合。

由图1（d）可知，所得富含氮多孔碳表面都存在多种官能团的特征振动吸收峰，其中3 420 cm^-1处存在明显吸收峰，可归属为—OH、—NH或—NH₂等官能团的振动峰^〔10〕；在2 847~2 910 cm^-1处可归属为—CH₃或—CH₂振动峰；1 588 cm^-1附近吸收峰可归属为sp²杂化的C=N结构；1 231 cm^-1和1 095 cm^-1附近吸收峰可归属为sp²杂化的C—N或C—O结构^〔11〕。由此可知，所得富含氮多孔碳表面确实存在类似吡啶、吡咯、胺类和石墨氮等多种官能团，这些官能团往往起到催化活性中心的作用^〔12〕。

由以上表征结果可知，不同碱金属氯化盐造孔剂确实对富含氮多孔碳的孔结构和表面缺陷有影响，从而也会对富含氮多孔碳的催化氧化活性产生影响。利用上述富含氮多孔碳在温度为25 ℃，催化剂投加量为0.4 g/L，PS投加量为0.5 g/L，pH为5.5的条件下催化氧化降解50 mg/L酸性红73，结果见图2。

由图2可知，不加催化剂时，反应60 min后单独PS对酸性红73的去除率仅仅为3.1%，表明单独PS去除酸性红73的能力很弱。当添加富含氮多孔碳之后，酸性红73的去除能力得到明显提升，不同富含氮多孔碳对催化降解酸性红73的活性大小依次为：PANI-Ca > PANI-Mg > PANI-K > PANI-Na。当反应60 min后，PANI-Ca催化降解酸性红73的去除率最大可达98.4%。

单独吸附酸性红73的结果表明，吸附60 min后，比表面积最大的PANI-Ca对酸性红73的吸附去除率仅为21%，说明在催化降解酸性红73的过程中，吸附作用不是引起酸性红73去除的主要原因。

结合富含氮多孔碳表征数据可知，当造孔剂为NaCl、KCl、MgCl₂时，其比表面积和缺陷结构（I_D/I_G）相差不大，因而氧化降解酸性红73的活性相近；但以CaCl₂为造孔剂时，其比表面积和缺陷程度有较大幅度增加，为催化PS氧化酸性红73提供更多的反应场所和活性位点，因而其相应的催化活性最佳。因此选用PANI-Ca为后续酸性红73降解实验的催化剂。

在催化剂投加量为0.4 g/L，初始pH为5.5，PS投加量为0.5 g/L，酸性红73废水初始质量浓度为50 mg/L的条件下，考察反应温度对酸性红73去除效果的影响，结果见图3。

由图3可知，随着反应温度的增加，酸性红73去除率逐渐增加，但增加幅度并不明显，反应60 min后酸性红73去除率均达到98%以上。此外，对降解实验数据进行准一级动力学非线性拟合，拟合结果见表2。

由表2可知，富含氮多孔碳不同温度下催化降解酸性红73符合准一级动力学，R²均大于0.99。从相应的k_app也可直观看出，随着反应温度增大，k_app也随之增大，但25 ℃相比于30 ℃而言，表观速率常数相近，因此优化反应温度为25 ℃。

在催化剂投加量为0.4 g/L，pH为5.5，PS投加量为0.5 g/L，反应温度为25 ℃的条件下，考察酸性红73初始质量浓度对酸性红73去除效果的影响，结果见图4。

由图4可知，随着酸性红73初始质量浓度从50 mg/L提高到200 mg/L，其反应60 min的酸性红73去除率由98.4%降低到64.7%。这主要是由于富含氮多孔碳投加量一定时，其提供活化过硫酸盐的活性位点是有限的，当酸性红73浓度增加时，体系中不能提供更多的活性位点，导致酸性红73的去除率降低。综合考虑，酸性红73初始质量浓度选50 mg/L。

在催化剂投加量为0.4 g/L，pH为5.5，反应温度为25 ℃，酸性红73废水初始质量浓度为50 mg/L的条件下，考察PS投加量对酸性红73去除效果的影响，结果见图5。

由图5可知，PS投加量对酸性红73的降解速度影响差别并不大，PS投加量从0.4 g/L增加至0.5 g/L时，酸性红73的降解速度随之加快，其反应30 min的酸性红73去除率由80.0%增加到91.3%；但当PS投加量增加至0.6 g/L时，酸性红73的降解速度反而下降。这主要是由于过多的自由基之间会存在相互淬灭^〔13〕，从而导致自由基利用率下降。因此，优化的PS投加量为0.5 g/L。

在催化剂投加量为0.4 g/L，PS投加量为0.5 g/L，反应温度为25 ℃，酸性红73废水初始质量浓度为50 mg/L的条件下，考察初始pH对酸性红73去除效果的影响，结果见图6。

由图6可知，当体系初始pH低于7时，初始pH对酸性红73的降解影响不大，60 min后酸性红73的去除率均达到了98%以上；而当体系初始pH为11时，反应60 min后酸性红73的去除率降至90%，这可能是由于制备的富含氮多孔碳表面形成了吡啶、吡咯和石墨氮等多种碱性含氮官能团，在酸性溶液中更有利于与有机物相互作用，从而提高了催化活性。总之，制备得到的PANI-Ca在酸性条件下具有较宽的pH适用范围，碱性条件下催化活性还有待进一步提高。

在催化剂投加量为0.4 g/L，初始pH为5.5，PS投加量为0.5 g/L，反应温度为25 ℃的优化工艺条件下，利用富含氮多孔碳重复处理50 mg/L的酸性红73废水，每次使用后催化剂经过滤、洗涤和干燥后重复使用，结果表明，当催化剂使用4次后，反应60 min后酸性红73的去除率从98.4%下降到53.0%，催化活性出现明显下降。

PANI-Ca使用4次后和PANI-Ca使用4次后热处理的多孔碳比表面积和孔结构性质对比见表3。

由表3可知，使用4次后的多孔碳比表面积和孔体积都出现明显下降，比表面积由124.9 m²/g下降至80.3 m²/g，孔体积由0.492 cm³/g下降至0.255 cm³/g，说明在整个反应过程中极有可能存在“积碳”现象，从而导致孔结构堵塞、活性位点覆盖和催化活性的下降。

将使用4次后的多孔碳在600 ℃惰性气氛下进行热处理发现，多孔碳的比表面积和孔体积得到再生，恢复到140.9 m²/g和0.476 cm³/g。将再生后的多孔碳再用于降解酸性红73发现，反应60 min后酸性红73的去除率恢复到了98.6%。进一步说明多孔碳失活主要是“积碳”对表面活性位点的覆盖所致，高温煅烧使“积碳”消失，活性位点得到再生，从而催化活性得到恢复。

（1）富含氮多孔碳材料是一种以大孔介孔为主的多孔碳材料（大孔介孔占比大于97.9%），随着碱金属氯化盐造孔剂的阳离子离子半径增大，造孔性能更好，催化氧化活性更强，CaCl₂为最佳造孔剂。

（2）当反应温度为25 ℃，初始pH为5.5，催化剂投加量为0.4 g/L，PS投加量为0.5 g/L时，酸性红73的去除率最大可达98.4%，COD去除率达到80.6%。酸性红73的降解主要发生在富含氮多孔碳的表面，是表面自由基起主要作用。

（3）多孔碳失活主要是“积碳”对表面活性位点的覆盖所致，热处理是一种有效的催化剂再生手段。