随着磷化工企业的发展，产生的含磷废水污染成为当前亟待解决的问题。因生产工艺和产品不同，磷化工企业生产废水中含有的污染物种类、浓度和产生量差异较大，通常呈酸性，含有较高浓度的磷、氟、氨、盐类等污染物质。排入水体中可导致水体富营养化，造成水环境的恶性循环，如“水华”和“赤潮”均为水体富营养化的显著特征和直观表现^〔1-2〕。

目前，含磷废水的处理方法主要有化学沉淀法、生物法以及吸附法^〔3-5〕，化学沉淀法因其操作弹性大、除磷效率高、操作简单等特点在工程中应用广泛^〔6〕。但在处理含磷废水过程中，常规化学沉淀剂沉淀所需时间较长，导致沉淀设施占地面积大。近年来，磁分离技术与传统混凝技术相结合，显著缩短沉降时间的同时强化了污染物去除效果，极大地提高了污水处理效率，在富营养化水体、重金属废水、含油废水、生活污水等领域取得了较好成效^〔7〕。

本研究采用共沉淀法合成磁性纳米粒子Fe₃O₄，将其与聚合氯化铝（PAC）一起制备成磁性-化学沉淀复合沉淀剂MPACl，应用于磷化工企业高浓度含磷模拟生产废水的处理，探究磁性-化学沉淀复合试剂的除磷效果，考察各单因素（配比、投加量、pH、搅拌速率及搅拌时间）对除磷效果的影响趋势，采用响应曲面法研究影响TP去除率的主要因素之间的交互作用并确定最佳运行条件。采用X-ray光电子能谱（XPS）初步探索磁强化混凝沉淀除磷机理，为含磷废水处理工程提供参考。

三氯化铁、二氯化铁、抗坏血酸、过硫酸钾、钼酸铵、酒石酸锑钾、磷酸二氢钾、聚乙二醇、氢氧化钠、盐酸均为分析纯、聚合氯化铝（PAC）为工业级，购自河南滤源环保科技有限公司。

可见分光光度计（V-1800，上海美谱达仪器有限公司）；XPS（ESCALAB 250Xi，赛默飞世尔科技公司）；混凝试验搅拌仪器（MY3000-6m，武汉市梅宇仪器有限公司）；激光粒度仪（Mastersizer 3000，马尔文仪器有限公司）。

采用共沉淀法^〔8〕制备四氧化三铁磁性纳米颗粒，将其投加到PAC溶液中，磁力搅拌老化4 h后得到磁性-化学沉淀复合试剂（记为MPACl），在4 ℃条件下密封保存。将复合试剂超声处理15 min使其混合均匀，在80 ℃条件下真空干燥24 h后获得粉末状MPACl磁性-化学沉淀复合试剂。合成步骤如图 1所示。

采用磷酸二氢钾配制总磷（TP）为1 000 mg/L的含磷模拟废水，室温下投加磁性-化学沉淀复合试剂MPACl到含磷模拟废水中，快速搅拌一定时间，在外加磁场作用下沉降15 min，取上层清液，采用钼酸铵分光光度法测定TP浓度，并根据处理前后TP浓度的变化计算TP去除率。

在单因素实验基础上采用响应曲面对主要影响因素进行模型拟合，寻求最优运行条件。采用Box-Behnken模型设计3因素3水平的实验方案，实验因素及水平见表 1。

准确量取200 mL含磷模拟废水，改变PAC与Fe₃O₄的配比制备复合试剂MPACl，并将其分别用于含磷废水的处理，MPACl投加量为1 g/L，150 r/min快速搅拌3 min，使其混合均匀，在外加磁场作用下沉降15 min，取上层清液测定TP浓度，结果见图 2。

由图 2可知，随着复合试剂中PAC质量分数的增加，TP去除率先升高后下降，PAC质量分数为70%时除磷效果最佳。PAC溶解后形成多核羟基阳离子，并与废水中HPO₄^2-、H₂PO₄^-物质发生配位反应而形成结构复杂的大分子配合物，降低了含磷物质的水溶性，并絮凝沉降。同时，PAC也因副反应的发生而形成大量氢氧化物絮体，絮体对磷酸盐具有一定吸附作用，即絮凝沉降的同时伴随吸附沉降。但当PAC的含量继续增大，Fe₃O₄占比减少，难以形成以磁粉为核心的大颗粒磁性絮体，进而影响配位反应，对絮体沉降吸附有一定的阻碍作用^〔9〕，影响MPACl复合试剂的除磷效果。

准确量取200 mL含磷模拟废水，使用HCl与NaOH调节溶液pH，MPACl投加量为1 g/L，其中PAC质量分数为70%，150 r/min快速搅拌3 min，使其混合均匀，在外加磁场作用下沉降15 min，取上层清液测定TP浓度，结果见图 3。

由图 3可知，TP去除率随pH的增大而逐渐升高，在pH=7达最大，继续增大pH，TP去除率反而有所下降。因聚合氯化铝的水解产物以及电性在不同pH条件下呈现不同的状态^〔10〕：酸性条件下，大量H⁺会抑制PAC中Al³⁺的水解，使其主要为羟基配合物，絮凝能力较差，除磷效果差^〔11〕；中性条件下，铝离子与磷酸根发生沉淀反应的同时，还发生水解反应产生高聚体络合物，通过吸附架桥、静电吸引和沉淀网捕等作用提高除磷效率；碱性条件下，溶液中存在大量的OH^-，Al³⁺首先与OH^-反应生成Al（OH）₃，且絮体表面携带大量负电荷，而PO₄^3-、HPO₄^2-等为阴离子型污染物，电荷排斥作用使沉淀除磷能力下降^〔12〕。

准确量取200 mL含磷模拟废水，调节pH至7，改变MPACl复合试剂的投加量，MPACl复合试剂中PAC质量分数为70%，150 r/min快速搅拌3 min，使其混合均匀，在外加磁场作用下沉降15 min，取上层清液测定TP浓度，结果见图 4。

由图 4可知，TP去除率随MPACl复合试剂投加量的增加而增大，增速先快后慢，当MPACl投加量达到15 g/L后，再继续增大投加量，TP去除率增速变缓。由于MPACl复合试剂投加量的增大，液相中铝离子浓度增大，TP去除率显著增大。其次，MPACl水解产生的高聚体络合物吸附位增多，有利于强化磷污染物的吸附去除效果。但混凝剂过量会造成羟基金属络合离子电荷过剩，絮体之间的排斥力增大进而导致胶体出现“脱稳”现象，凝聚效果反而下降^〔13〕。

准确量取200 mL含磷模拟废水，调节pH至7，MPACl复合试剂的投加量为15 g/L，MPACl复合试剂中PAC质量分数为70%，改变搅拌速度，搅拌时间为3 min，使其混合均匀，在外加磁场作用下沉降15 min，取上层清液测定TP浓度，结果见图 5。

由图 5可知，增大搅拌速度有利于增强除磷效果。搅拌速度为250 r/min时，除磷效果最佳，继续提高搅拌速度，除磷效率呈下降趋势。搅拌速度过慢，与磷酸盐接触不完全，复合试剂水解反应不充分，不能达到较好的除磷效果。搅拌速度为250 r/min时，复合试剂能够充分反应，有效结聚形成较大体积的絮体结构，便于沉降分离。搅拌速度过快会破碎已成型的絮体结构，重新形成微絮体不利于沉降分离，反而降低除磷效果。

准确量取200 mL含磷模拟废水，调节pH至7，MPACl复合试剂的投加量为15 g/L，MPACl复合试剂中PAC质量分数为70%，搅拌速度为250 r/min，改变搅拌的时间，使其混合均匀，在外加磁场作用下沉降15 min，取上层清液测定TP浓度，结果显示，TP去除率随搅拌时间的增加而增加，搅拌时间为7 min时除磷效果最佳。搅拌时间较短时，MPACl复合试剂在水中混合扩散不均匀，未实现复合试剂与磷酸盐的充分接触，除磷效果较差。随着搅拌时间的增加，MPACl复合试剂与磷酸盐充分接触，沉淀反应生成的微絮体之间相互碰撞的概率增大，有利于微絮体集聚形成沉降性能更佳的大絮体结构，促进了磷的去除。但搅拌时间过长，会使大絮凝体结构在剪切力的作用下被打碎，反而降低除磷效果^〔14〕。

由单因素实验可知影响TP去除率的主要因素为MPACl复合试剂中PAC的质量分数、投加量、pH，而搅拌速度与搅拌时间对TP去除率的影响较小，因此统一设置搅拌条件为250 r/min搅拌7 min，采用响应曲面法进行实验优化得出最佳运行条件。响应曲面法实验结果见表 2。

以TP去除率为响应值，以MPACl复合试剂中PAC的质量分数、投加量、pH为自变量建立响应面编码形式的二次多项方程为：

该方程式表明各因素对TP去除率的影响是交互作用的，不是简单的线性关系^〔15〕。对响应曲面实验结果进行方差分析和显著性检验，模型的方差分析和二次回归方程的拟合结果如表 3所示。预测模型的相关系数R²=0.987 6，校正系数R²_Adj=0.971 7，说明该模型能解释约97.17%的响应变化值。二次回归方程模型的F值为62.12，P值≤0.000 1，表明此模型方程具有极显著性，很好地描述了响应值与各因素之间的关系。失拟项P值＝0.12＞0.005，失拟性不显著，说明试验误差小，该模型对试验拟合良好。综上所述，该模型适用于MPACl复合试剂除磷效果运行条件的优化。此模型中一次项A、B、C，二次项A²、B²、C²、BC的P值均小于0.05，说明各因素对总磷去除率均有显著影响，由F值得影响程度顺序为：投加量 > PAC的质量分数 > pH。

MPACl复合试剂中PAC的质量分数、pH、投加量之间交互作用对总磷去除率的影响见图 6。

由图 6可知：pH与PAC质量分数之间的交互作用不显著，主要的影响因素是PAC质量分数；PAC质量分数和投加量之间的交互作用显著，等高线呈椭圆形，极值点出现在椭圆中心；pH与投加量之间的交互作用不显著，投加量对TP去除率的影响大于pH。

在以上方差分析及响应面分析基础上，利用Design Expert 10.0.4软件对影响TP去除率的各因素进行岭脊优化^〔19〕，得出最佳工艺参数为：投加量为16.07 g/L，PAC质量分数为74.75%，最佳pH为9，模型预测总磷去除率为96.25%。在最佳运行条件下进行实验得到TP去除率为97.38%，预测值与实测值误差在1%以内。

磁性粒子Fe₃O₄的尺寸是影响其性能的重要因素，采用动态光散射法测定Fe₃O₄粒径大小及分布情况，结果表明，共沉淀法合成的Fe₃O₄纳米粒子粒径分布均匀，粒径大小在360~420 nm之间，纳米级磁粉在水力搅拌作用下做离心运动，运动路径后方形成微小的漩涡，随之产生的紊流动力在混凝沉淀除磷过程中起到了关键作用，不同粒径范围的磁粉有效提升了磁粉与絮体、磁粉微粒之间、絮体与絮体之间的碰撞效率，从而提高除磷效率^〔17〕。

对比分析MPACl复合试剂与传统PAC混凝剂对水中总磷的去除效果，结果显示，单独投加磁粉对总磷具有一定的吸附去除效果，但TP去除率较低。对比传统混凝剂PAC与磁-化学沉淀复合试剂MPACl的除磷效果，MPACl复合试剂在总磷去除效果上有很大的提高，总磷去除率提升了14.87%。MPACl复合试剂可有效地减少PAC混凝剂的使用量，具备良好的除磷效果，在沉淀除磷过程中，磁粉与PAC混凝剂的交互作用不是主效应的简单叠加，而是具有更为复杂的物理化学交互作用^〔18-19〕。

为了研究MPACl混凝沉淀除磷机理，对MPACl复合试剂除磷前后进行XPS分析。可知，除磷反应前MPACl复合试剂中主要包含Al、Fe、Cl、O、Ca元素，除磷处理后生成的磁性絮体的全谱图中新增了P元素，说明MPACl可有效地去除废水中的磷酸盐。因NaOH调节pH使全谱图中新增了Na元素。

磁性絮体沉淀中出现了P 2p峰，结合能为133.8 eV，即P在磁性絮体中以+5价形式存在，磷的结合形态主要以PO₄^3-为主。结合能为711.2、724.5 eV处的光电子峰分别为Fe 2p1/2和Fe 2p3/2，证明Fe²⁺与Fe³⁺是存在的，铁氧体为Fe₃O₄^〔20〕。MPACl与磷酸盐反应前后，Al 2p峰的结合能位置由74.5 eV偏移到74.9 eV，由此推测发生了化学反应。磁性絮体中，结合能531.6 eV附近出现一个新的光电子峰为Al—PO₄^〔21〕，表明MPACl中的铝离子在除磷过程中生成了磷酸铝沉淀。MPACl复合试剂在结合能530.9、532.2 eV以及534.5 eV处的光电子峰为O 1s峰，分别对应晶格氧、Al—OH、金属氧化物表面的羟基氧^〔23〕。磁性絮体在532.2 eV附近的光电子峰面积明显高于MPACl，说明MPACl遇水后产生了大量的表面羟基基团，表面羟基通过吸附作用进一步强化了除磷效果^〔22〕。

综合以上分析可得：MPACl复合试剂与磷酸盐化学反应的同时，水体中微小悬浮颗粒及小粒径胶体可被磷酸铝絮体吸附，且铝离子水解生成的阳离子羟基络合物与带负电荷磷酸盐通过电中和反应而强化吸附，达到除磷目的。磁性纳米粒子Fe₃O₄在液相中形成以磁粉为核心的磁絮体，在外加磁场作用下，絮体沉降速率加快，除磷效率得到强化。综上所述，MPACl复合试剂除磷机理主要有以下两个方面：（1）MPACl中聚合氯化铝水解并与磷酸根发生化学沉淀作用；（2）磁性絮体对正磷酸盐的化学吸附和沉淀网捕作用。

（1）单因素实验结果表明，针对磷化工企业高含磷模拟废水，MPACl复合试剂中PAC质量分数为70%时，溶液pH=7，15 g/L的投加量，250 r/min的搅拌速率以及搅拌7 min时，除磷效果最佳。

（2）响应曲面可较好地拟合优化MPACl复合试剂除磷效果，单因素对总磷的去除率影响程度顺序为：试剂投加量 > PAC质量分数 > pH；预测模型的相关系数R²=0.987 6，校正系数R²_Adj=0.971 7，实验误差小。优化得到M-PAC复合试剂除磷最佳运行条件：MPACl的投加量为16.07 g/L，PAC质量分数为74.747%，pH为9，TP去除率理论预测值为96.254%最佳条件下实验得到TP去除率为97.38%，与预测值基本一致。

（3）由XPS分析结果可知，MPACl复合试剂在除磷过程中生成了磷酸铝沉淀，P在磁性絮体中的存在价态为+5价，化合价没有发生变化。MPACl遇水后产生了大量的表面羟基基团，在吸附除磷过程中发挥了积极的作用。MPACl复合试剂除磷机理主要有以下两个方面：（1）MPACl中聚合氯化铝水解与磷酸根发生化学沉淀作用；（2）磁性絮体对正磷酸盐的化学吸附和沉淀网捕作用。