水中铀的分析方法研究进展
Research progress of determination methods of uranium in water
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收稿日期: 2021-03-1
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Received: 2021-03-1
作者简介 About authors
汪向伟(1988-),硕士研究生 。
Determination of uranium in water has been an important research field in environmental analysis, which is of great significance to protect public health and natural environment. Recently, new requirements for uranium determination have been driven by changed practical application scenarios, and rapid progress were made in the determination methods of uranium in water. Most routinely used determination methods of uranium in water at home and abroad during recent 10 years were summarized. The progress, serviceability, advantages and disadvantages of each method were discussed. Finally, development trend of uranium determination in water was prospected.
Keywords:
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汪向伟, 梁漫春, 吴飞, 李钢, 何水军, 王显付.
Wang Xiangwei.
铀是一种兼具放射性和化学毒性的重金属元素,铀及其化合物能通过各种途径进入水体,给公众健康及自然环境构成潜在的威胁。水中铀的分析一直是环境领域重要的研究方向,环境水体天然放射性核素含量调查、生活饮用水放射性污染现状及健康风险评价、核工业含铀废水监测以及实验室水中放射性核素的常规分析等场景均涉及对铀的定量检测。
当前,水中铀的分析呈现出以下特点:一方面,铀的监测水体日趋复杂,铀的受纳水体发展到河水、海水、高矿化度水、铀矿和铀加工废水、生活饮用水等多种不同水体,其中,不同水体中铀的浓度不一,涵盖μg/L量级到mg/L量级甚至更高,部分水体基质复杂,呈现高盐、多种放射性核素以及其他干扰离子并存等特点;另一方面,除了满足水体日常监测以及实验室常规分析需求外,一些特殊场景如核应急情况下水源的放射性检测对水中铀的分析性能、时效性等提出了新的要求(快速、现场、易于实现自动化等)。在此背景下,水中铀的分析取得了较快的发展。
根据分析方法的不同原理,笔者对近十年来国内外水中铀分析的主流方法进行了评述,重点阐述了各方法取得的最新进展,系统总结了各方法的优缺点以及适用性等,并对未来水中铀分析的发展趋势做了展望。
1 水中铀分析的标准方法
自水中铀分析工作开展以来,美国材料与试验协会(ASTM)、德国标准化学会(DE-DIN)以及我国环境保护部先后建立了基于不同原理的分析方法,各种方法简介以及适用水体、测量范围见表 1。
表1 国内和国外水中铀分析标准汇总
标准名称 | 方法简介 | 适用对象 | 测量范围/探测限 | 发布机构 | 发布时间 |
HJ 840—2017环境样品中微量铀的分析方法 | 激光荧光法 | 环境水样,包括地表水、地下水、污染源排放废水 | 0.02~20 μg/L | 环境保护部 | 2017年(代替GB 6768—1986水中微量铀分析方法) |
磷酸三丁酯萃取或三正辛基氧膦萃取-固体荧光法 | 环境水样,包括地表水、地下水、污染源排放废水 | 0.05~100 μg/L | |||
磷酸三丁酯萃取-分光光度法 | 污染源排放废水 | 2~100 μg/L | |||
ASTM D 2907—1997荧光法测定水中微量铀的试验方法 | 不存在引起荧光猝灭的干扰离子时,直接测量 | 环境水样,包括地表水、地下水、污染源排放废水 | 0.005~2 mg/L | ASTM | 1997年 (现已废止) |
存在引起荧光猝灭干扰离子时,六酮(甲基异丁基酮)萃取-提取的铀与氟化钠-氟化锂颗粒熔融-荧光计测量 | 0.04~50 mg/L | ||||
ASTM C 1416—2004(2009)用X射线荧光法分析天然水和废水中铀的标准试验方法 | 直接测量 | 废水 | 0.05~2 mg/L | ASTM | 2004年 |
ASTM D 5174—2007用脉冲激光磷光光度法测定水中微量铀的标准试验方法 | 样水加入浓硝酸和过氧化氢蒸干,残留物用稀硝酸溶解,添加络合剂,用磷光计分析 | 试剂水样 | 0.1 μg/L | ASTM | 2007年 |
ASTM D 3972—2009(2015)用放射化学法测量水中同位素铀的标准试验方法 | 通过氢氧化亚铁共沉淀法、阴离子交换法和电沉积法从水样中分离出铀,再使用α能谱法进行测量 | 环境水、铀处理废水和模拟海水 | — | ASTM | 2009年 |
DIN 38406—17—2009水,废水和污泥检验的德国标准方法. 阳离子(E组). 第17部分:铀的测定. 利用地表水,原水和饮用水中吸附溶出伏安法(E17) | 用吸附溶出伏安法测量。形成吸收流动电压曲线之前,将样品浓缩为氯苯甲酸(吸附络合物) | 地下水、饮用水、天然矿泉水以及地表水 | 0.1 μg/L | DE-DIN | 2009年 |
ASTM D 6239—2009(2015)用高分辨α液体闪烁谱测量法测定饮用水中铀的标准试验方法 | 溶剂萃取-高分辨α液体闪烁谱测量 | 试剂水样和饮用水(总铀以及238U与234U的活度比) | 0.037 Bq/L | ASTM | 2009年 |
由表 1可知,20世纪80、90年代标准方法主要为荧光法与分光光度法,其中,分光光度法探测限较高,常用于含铀废液的分离;荧光法探测限更低,适用水体比分光光度法更加广泛,不过,由于固体荧光法需在高温条件下进行,操作不好可能发生“爆珠”现象,不易掌握,干扰因素多,精密度差,现在基本不使用,液体激光荧光法是当前分析水中铀使用的主流方法,一般情况下这种方法可直接测量水中的铀,但是在处理能够引起荧光猝灭的复杂基质水体时,往往要结合繁琐的化学分离将干扰元素去除,以期得到准确的分析结果。20世纪以来,标准方法在原来的基础上有所发展,探测限总体上更低,方法适用水体更加多样,此外,电化学方法以及放射性分析方法发展迅速,也分别成为了德国、美国推荐的标准测量方法,水中铀分析的标准方法大大丰富。不过,我国当前采用的水中微量铀的标准分析方法与1986年相比未见有实质性的提升。
2 水中铀分析的主流方法
近十年来国内外用于分析水中低水平铀的主流方法主要有以下几种。
2.1 分光光度法
不同的物质对光具有选择吸收特性。分光光度法根据待测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度来实现水中铀的定量测量。典型做法是:(1)测定待测溶液对不同波长光的吸收光谱,确定最大吸收波长;(2)以此最大波长的光为光源照射样品得到吸光度,根据待测溶液浓度与吸光度之间的线性关系反推其浓度。分光光度法操作方便、设备简单,缺点是易受其他元素干扰,测量前样品需经过复杂的富集和化学分离,繁琐耗时,常见于测定含铀废液中的铀〔1〕,随着分离富集技术的发展,结合分离富集技术的分光光度法对复杂基质水体的适用性更强,探测限大幅降低〔2〕,适用场景不再局限于含铀废液等铀浓度较高的水体。K. Oguma等〔3〕利用经十二烷基肟修饰的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(Bio-Beads SM-2)树脂柱对海水中的铀进行预富集,结合分光光度法,建立了一套海水中铀的流动注射分析(FIA)系统,该系统采用氯膦偶氮作为显色剂,通过掩蔽剂环己二胺四乙酸来掩盖钙和锶等杂质离子的干扰,所需样品量小,仅需10 mL,富集倍数为20,系统每小时样品处理数量达到23件,测量效率高,探测限为0.13 μg/L,回收率高达95%~99%。在此基础上,V. V. Kuznetsov等〔4〕基于偶氮胂Ⅲ的铀络合物与有机共沉淀物的共沉淀机理对海水中的铀进行预富集,将系统探测限进一步降低至0.01 ng/mL,同时,每小时样品处理数量提升至150个,测量效率大大提高。分光光度法尽管测量成本较低,但是仍然不适于快速分析。
2.2 荧光法
2.2.1 激光/紫外脉冲荧光法
铀在水中以正六价铀酰离子(UO22+)的形式存在。在一定pH范围内,UO22+与荧光增强剂能结合形成荧光效率很高的络合物,络合物在特定光源的照射下,会产生不同波长的荧光。由于荧光强度与样品中铀的含量成正比,通过测量荧光强度便能得到待测样品中铀的含量。当前使用较广泛的光源是液体激光光源和脉冲紫外光源,不过,因为脉冲紫外光源克服了传统激光仪器寿命短、高压条件下易出现故障的缺点,能够大大提高仪器的使用寿命,液体激光光源逐渐被其取代。激光/紫外脉冲荧光法检测限低(0.02~20 μg/L),取样量少(仅需5 mL),无需复杂的富集和分离,在国际国内高矿化度水(盐湖水、晶间卤水等)〔5〕、饮用水〔6〕、地下水〔7〕以及海水〔8〕等多种环境水体铀的分析中都有报道,应用十分广泛。
尽管激光/紫外脉冲荧光法优点较多,然而对于复杂基质的水体,酸度以及Fe3+、Mn2+、Cl-等杂质离子往往会引起荧光猝灭进而影响荧光强度,测量时,传统上主要通过添加荧光增强剂来减弱杂质离子的干扰,研究人员在测量条件优化、新的荧光增强剂开发方面展开了研究。Dekun Huang等〔9〕用激光荧光法测海水中的铀,发现当海水样品经过稀释电导率小于5.0 mS/cm,pH处于6.5~9.0范围内时,加入0.5 mL荧光增强剂荧光效果最佳。多聚磷酸钠水溶液能有效络合海水中的钙、镁离子。覃连敬等〔10〕开创性地使用15%多聚磷酸钠水溶液作为荧光增强剂,海水样水仅需稀释10倍便能用液体荧光法直接测定,检出限范围为0.16~0.22 μg/L。
随着新分子指示器和分子信标技术的发展,通过制备“荧光探针”增强荧光是当前研究的热点,目前“荧光探针”使用的荧光试剂按照性质主要有3种:无机酸/盐类〔11〕、生物分子类〔12〕和有机荧光分子类〔13-14〕,其中,无机酸/盐类探针选择性较差,检测范围较窄;生物探针尽管灵敏度和检测限均较好,但是成本高,制备复杂,不适用于水样的快速、现场检测〔15〕。由于制备简单,结构易修饰,无需复杂的实验设备,选择性好,灵敏度高,有机荧光分子类探针受到了广大研究者的青睐。有机荧光分子类探针作用机理十分复杂,主要利用某些基团、分子或者分子包含的孤对电子与UO22+配位来改变荧光谱,在一定浓度范围内,可根据荧光谱的改变量得知UO22+的浓度。Jun Wen等〔16〕利用四苯乙烯基修饰噻唑识别基团,研制了一种新型化合物TPE-T。TPE-T与UO22+共存时将形成配位化合物,该配位化合物产生的荧光强度比TPE-T单独存在时低,在一定范围内呈线性关系。该化合物适用酸碱度范围宽(3~10),除Fe3+和Cu2+之外其他金属离子对其不存在干扰,表明其具备在环境水样中检测UO22+的潜质。
2.2.2 全反射X射线荧光法(TXRF)
常规X射线荧光法(XRF)采用X射线为激发手段,待测样品元素受激产生荧光,根据荧光的波长以及谱线的强度可分别确定元素的种类及其含量。XRF几乎不需对样水进行预处理,对UO22+的检测限能够达到mg/L级。在上述基础上,TXRF利用全反射X射线为激发源,避免了载体材料受激发在记录谱上形成峰对测量形成干扰,大大降低了散射本底,克服了常规XRF进样量大、灵敏度低的缺点,这种方法对铀的检测限更低(μg/L~mg/L级),进样量在μL量级,通常几分钟便能完成检测。
T. Matsuyama等〔17〕将含铀的标准物质配制成10 μL不同浓度的模拟核电厂排放废水样品,探究了TXRF快速、直接测量排放废水中的铀的可行性。实验证实,该方法的检测限达到了0.30 μg/g,整个分析时间只需要8 min(5 min样水蒸干,3 min TXRF测量)。由于铷Kα峰(13.40 keV)和铀Lα峰(13.61 keV)能量比较接近,在铀的定量测量中两峰会发生重叠。为了解决这一问题,该团队将TXRF与富集技术相结合,分别利用UTEVA树脂〔18〕和一种石墨烯氧化物(GO)〔19〕去除溶液中的铷,取得了满意的效果。尽管TXRF方法十分高效,对包括高矿化度水在内的水中痕量铀的测定具有广泛适用性,然而其商品仪器价格昂贵,测量结果容易因样品沾污引入测量误差。
2.3 高效液相色谱法
高效液相色谱法采用高压输液系统,将具有不同极性的单一溶剂或者不同比例的混合溶剂等流动相泵入装有固定相的色谱柱,在柱内各成分被分离后,进入检测器进行检测。这种方法分离效果好,分析速度快(单个样品15~30 min即可完成检测),进样量少(μL级),探测限低(μg/L~mg/L级),应用范围广。
P. Jaison等〔20〕运用α-Hydroxy异丁酸为络合剂,将U从Mo、V、Ti和Ni等杂质离子中分离;运用C18反相整体柱和α-HIBA(pH为6~7)对U进行预富集,然后用含有α-HIBA(pH为2)和MeOH的液体将U洗脱下来。这种改进的液相色谱方法在U质量浓度在1~300 μg/L时表现出良好的线性,有效避免了干扰离子对分析结果的影响。经与其他方法比对,证实方法有效,可用于海水中μg/L级质量浓度U的检测。
高效液相色谱法的缺点在于存在“柱外效应”,被分离物质扩散或者滞留在柱子以外的死空间时容易因为流动相流型发生变化导致柱效率降低。
2.4 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)
ICP-AES是20世纪60年代诞生的一种无机分析技术,这种方法以电感耦合等离子体光源(ICP)作为离子源得到分析样品激发态的离子或原子,再根据激发态的离子或原子返回基态时产生的特征光谱来确定样品的组成和浓度。
ICP-AES操作方便,动态范围宽(一般可达到5~6个数量级)、基质效应小、精密度高,可以快速地同时进行多元素分析。J. C. Ulrich等〔21〕用ICP-AES对IEA-R1反应堆池水中的U和Si同时进行测量,测量结果表明ICP-AES的测量精度高,不存在基质效应。
2.5 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)
电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是以电感耦合等离子体光源(ICP)作为离子源,以质谱计(MS)进行检测的元素和同位素分析技术。由于性能优越,ICP-MS技术发展不久就得到国外研究者的认可,该技术分析水中铀元素的国内外标准汇总见表 2。
表2 使用ICP-MS分析水中铀元素的国内外标准汇总
时间 | 标准名称 | 标准号 | 机构 |
1994 | Determination of Trace Elements in Waters and Wastes by ICP-MS | 200.8 | EPA |
1996 | Determination of Trace Elements in Ambient Waters by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry | 1638 | EPA |
1997 | Determination of Trace Elements in Marine Waters by On-line Chelation Preconcentration and Inductively Coupled Plasma-mass Spectrometry | 200.10 | EPA |
2003/2006 | Water Quality-Application of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS)-Part1:General Guidelines | ISO 17924—1 | EN |
2004/2007 | Water Quality-Application of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS)-Part2:Determination of 62 Elements | ISO 17924—2 | EN |
2002/2003/2005 | Standard Test Method for Elements in Water by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry | ASTM D 5673—2005 | ASTM |
2002/2007 | Standard Practice for Preparation of Water Samples Using Reductive Precipitation Preconcentration Technique for ICP-MS Analysis of Trace Metals | ASTM D 6800 | ASTM |
2005 | Standard Practice for the Determination of 237Np,232Th,235U and 238U in Urine by Inductively Coupled Plasma-mass Spectrometry and Gamma Ray Spectrometry | ASTM C 1614 | ASTM |
2006 | 生活饮用水标准检验方法金属指标 | GB/T 5750.6—2006 | GB |
2008 | 饮用天然矿泉水检验方法 | GB/T 8538—2008 | GB |
由表 2可知,美国环境保护署(EPA)自20世纪90年代起相继发布的一些水中痕量元素检测标准中,便已经使用ICP-MS测定环境水、废水以及海水中的痕量铀,国内发展相对滞后,直到2006年颁布的标准中才使用ICP-MS测定生活饮用水以及水源水中的铀,该法中铀元素最低检测质量浓度为0.04 μg/L。
ICP-MS现已发展成为水中10-10量级痕量元素的常规分析方法。S. Veyseh等〔24〕将曝气辅助均相液-液微萃取结合ICP-MS,实现不同水样品中铀和钍的同时富集和测定,这种方法对钍和铀的富集倍数分别为370和410,探测限分别为0.12 ng/L和0.09 ng/L。
与ICP-AES相比,ICP-MS的检出限更低,存在的光谱干扰更小,缺点在于维护成本更高,技术人员不易掌握,抗盐能力弱,在高基体浓度下会产生严重的基体干扰,因此,ICP-MS应用领域主要集中在痕量/超痕量分析。关于基体干扰产生的机理,学术界暂未形成一致的认识,尽管如此,研究者在克服基体干扰的研究上还是取得了较大的进展,研究表明,通过调节仪器参数(如雾化器气体流速、离子透镜电压等)、稀释减少基体成分的绝对浓度或者基体匹配等方法能够减弱基体干扰效应的影响。
2.6 溶出伏安法
溶出伏安法是一种将电解富集和溶出测定结合在一起的电化学方法,其典型操作可分为预电解(使待测组分沉积在电极上)和溶出(使富集在电极上的被测物质重新溶解下来)。溶出伏安法易于操作,灵敏度高,选择性好,探测限低,基于该方法制成的设备便于携带,在快速、现场测量上前景广阔。近年来,研究者对溶出伏安法测量水中铀展开了大量的研究,归纳起来,主要集中在以下两个方面:
(1)无汞电极的研发。一方面,样水能否进行电分析测定直接取决于材料的物理和化学性质、电极或者薄膜的表面以及特定电极可供操作的电位范围;另一方面,工作电极的种类直接影响方法的探测限和接收信号的分离。传统上往往使用汞电极,其虽具有良好的电化学性能,但其毒性和操作装置的复杂性不容忽视。发展环境友好、成本相对较低的无汞电极受到了广泛的关注。Zhiping Zhou等〔25〕选择玻璃碳电极作为工作电极,使用微分脉冲吸附溶出伏安法(DPASV)测量了自来水、湖水样品,探测限达到了1 μg/L;此外,还用表面活性剂等干扰物质及部分金属离子对DPASV的分析性能进行了评价。I. Geca等〔26〕首次将固体铅微电极应用于湖水中铀的分析当中,实验证实该方法简单,无需复杂的预处理就能对水中的铀进行测量。灵敏度和准确度高,在积累时间为120 s的情况下,探测限可达到0.13 μg/L。K. Tyszczuk-Rotko等〔27〕首先使用双氧水和硝酸分解水样品中的有机物质,降低了样水预处理时间;再通过二氧化钛/氧化铝光催化剂,消除了表面活化剂对铅薄膜电极铀信号获取产生的不利影响。同时,他们还发现在铅薄膜电极制备时,通过添加可逆沉积介质Zn可降低方法的检测限。
(2)复杂基质水样的快速测量方法。DPASV通过铀-氯苯胺酸(U-CAA)络合物实现样水的测量,然而,海水中大量存在的干扰基质(尤其是氯离子)会破坏U-CAA络合物的生成。S. Maity等〔28〕用DPASV测量海水中铀之前,建立了一种APDC/MIBK溶剂萃取标准化方法,该方法成功去除了海水中存在的干扰基质,在pH为3.0±0.02下对400 mL海水样品的回收率为98%±2%,便于对海水样品进行快速、无干扰分析。阴极溶出伏安法不能对铀离子进行直接测定,需要采用适当的络合剂与铀络合生成带负电的络合物后进行测定,范莉君等〔29〕对阴极溶出伏安法的实验条件进行了一系列优化,用浓硝酸和双氧水处理废水试样,以氯冉酸(5 mmol/L,0.1 mL)为铀络合剂,将试液的pH调节至2.4~2.6后,通过测定铀络合物得出待测液中铀的质量浓度。该方法具有良好的重现性,检出限低(0.076 ng/mL),试样用量少且高盐分基体干扰小,适用于化工废液中铀的快速检测。
溶出伏安法优点众多,但是实验条件要求十分严格,干扰因素多,尽管在无干扰测量技术上有所进展,但目前绝大部分实验条件下分析结果重现性仍然较差。
2.7 放射性分析方法
2.7.1 γ能谱法
γ能谱法测量环境水中铀,一般先通过测量238U的量,再根据238U在总U中的丰度,经计算得出水样中总U的含量。该方法的优点在于制样简单,且能够同时测定多种核素,基质干扰小,灵敏度高。缺点在于样品测量时间长且需要富集大量的水样(一般需要50 L到200 L左右,有时甚至达到上千L),以解决探测下限高的问题。另外,γ谱测238U可适用的γ射线能量低,导致其全能峰效率低且康普顿平台对峰计数影响较大,测得的结果误差较大。这种方法曾被用来同时测定海水中的U、Th、226Ra、7Be和95Zr-95Nb等放射性核素〔30〕:首先现场浓集了约2 000 L海水,将其制成浓集了多种放射性核素的Al2O3样品;然后将Al2O3样品置于SCORPIO-3000系统上进行测定。每个样品的测定时间为22 000~26 000 s,测得海水中铀的质量浓度为2.5 μg/L,探测限为0.01 μg/L。近年来很少见有γ能谱法测量水中铀的报道。
2.7.2 α能谱法
相比γ能谱法而言,α能谱法的探测效率更高,取样量更小,探测灵敏度和精密度也更高,多见于环境监测应用领域,特别是在核设施和铀厂附近液体放射性废料分析(低、中等活度)中〔31〕。但往往需要经过繁杂的化学分离和纯化前处理,以分离基体杂质元素(U、Th、Pu、Po、Rb等),尤其是230Th,否则易造成α能量重叠,影响测量准确性;此外,α能谱法要求所测样品薄且均匀,制样过程繁杂且耗时长,不能用于样品的快速实时分析。
2.7.3 液闪α能谱法
液闪α能谱法将液闪与α谱二者的优点相结合,相较α能谱法而言,液闪α能谱法制样流程大大简化,只需通过最简单的液滴法制备样品的α源;此外,相对于单纯的液闪法而言,液闪α能谱法无需对其他干扰α核素进行分离,提高了液闪的探测效率。
冯孝贵等〔34〕创新性地建立了一种对简单铀溶液样品中的铀含量进行绝对测量的方法,该方法无需使用铀标准物质,分析结果经对比符合性良好,有望用于分析环境样品中的铀含量。
3 不同分析方法的比较
目前水中铀分析使用主流方法的优缺点以及适用范围/场景见表 3。
表3 分析方法优缺点及适用范围/场景
方法 | 优点 | 缺点 | 适用范围/场景 | |
分光光度法 | 成本低 | 探测限高,易受其他元素干扰,测量前样品需经过复杂的富集和化学分离,繁琐耗时 | 更适用于测定含铀废水中的铀;可结合分离富集方法用于海水、环境水中铀的测量 | |
荧光法 | 激光/紫外脉冲荧光法 | 成本较低,检测限低,取样量较少(mL级),无需复杂的富集和分离 | 基质中的干扰元素容易引起荧光猝灭 | 特别适合环境水中铀的测量,对于成分复杂、基体干扰大的水体也适用,但需进行前处理 |
全反射X射线荧光法 | 所需样水量小(μL级),非破坏性分析,多元素实时分析,可进行痕量和超痕量分析(μg/L~ng/L级) | 仪器价格昂贵,测量结果容易因样品沾污引入测量误差,对于可能造成α峰重叠的复杂水体,需对样水进行分离富集 | 对不同水样品均适用,适合一般样品的快速分析 | |
高效液相色谱法 | 分离效果好,分析速度快,进样量少(μL级),探测限低 | 仪器价格昂贵,容易因“柱外效应”影响效率 | 对不同水样品均适用 | |
ICP-AES | 几乎不存在化学干扰 | 仪器价格昂贵,探测限较高,不能直接用于测量水中铀,不能进行同位素分析,光谱干扰严重 | 可结合分离富集方法用于海水、环境水中铀的测量 | |
ICP-MS | 光谱干扰少,探测限极低,样品量少,能够进行同位素分析 | 仪器价格昂贵,日常维护成本高,抗盐能力弱 | 不能用于含盐量高等复杂基质水样中铀的测量 | |
溶出伏安法 | 易于操作,灵敏度高,选择性好,探测限低 | 实验条件严格,干扰因素多,实验结果复现性差 | 对不同水样品均适用,适于水中铀的快速、现场测量 | |
放射性分析方法 | γ能谱法 | 制样简单,能够同时测定多种核素,基质干扰小,灵敏度高 | 测量时间长,所需样水量大,测量误差大 | 适合复杂水样品多种放射性核素的同时测定 |
α能谱法 | 灵敏度和探测效率高 | 所需样水量较大;基质干扰大,需要进行复杂的分离富集,制样过程繁杂耗时 | 适合于含铀废水等需要进行铀同位素活度以及丰度进行测量的水样 | |
液闪α能谱法 | 制样相对简单,无需对干扰α核素进行分离(前提是液闪具备α/β甄别功能) | 样水中可能存在过大的β干扰,“拖尾效应” | 适合于直接测定满足一定要求的高放废水中的铀,可结合分离富集方法测量饮用水等水体 |
由表 3可知,激光/紫外脉冲荧光法因为成本相对较低,探测限低,无需复杂的分离过程,仍旧是当前实验室环境水中铀分析的首选方法;相比分光光度法,全反射X射线荧光法、溶出伏安法不需要繁琐耗时的分离富集,适用于水样品中铀的快速检测;高效液相色谱法、电感耦合等ICP-AMS以及ICP-MS均是基于大型科学仪器平台的测量方法,体积庞大,在现场就地测量上劣势明显,相比之下,基于溶出伏安法制备出的仪器便于携带,在水中铀的快速、现场检测中潜力巨大,受到广泛的关注。放射性分析方法主要集中于需要对水样中多种放射性核素同时进行测量或者是需要对铀的同位素含量以及丰度比有要求的场景,在环境水放射性监测中应用更加广泛。
4 结果与讨论
近些年来水中铀的分析方法在理论、性能、适用性上取得了较大的发展,然而,相比国外,我国在电化学方法以及放射性分析方法标准化方面相对滞后,仍需进一步研究跟进。此外,随着公众对环境安全的重视以及核应急特殊情境下快速识别核素的需要,不断开发新兴材料(如溶出伏安法中的碳基材料)并运用到现存方法,通过分析方法与先进的分离富集技术联用(如分光光度法与树脂分离结合测量海水中的铀;ICP-AES结合固相萃取法测量环境水中的铀),突破传统方法的局限性,形成尽可能简单、快速的分析方法将是未来水中铀分析方法发展的重要趋势。
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多聚磷酸钠作荧光增强剂测定海水中微量铀
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