压裂是油气井增产的主要措施之一^〔1〕。压裂作业后返排至地面的返排液主要成分有固体悬浮物、原油、微生物、无机盐、无机酸和一些以苯系衍生物和多环芳烃化合物为主的有机物等，是一种复杂的多相分散体系。如果压裂返排液不经处理而直接外排，将会对周围环境尤其是农作物及地表水造成严重的污染^〔2〕。压裂返排液常用的处理方法有：氧化法、化学混凝法和膜分离法等^〔3〕。

絮凝是目前应用最广泛、最普遍的污水处理工艺之一，可以既经济又高效地降低色度、COD、重金属离子等污染指标^〔4〕。常用的铝盐和铁盐絮凝剂絮凝性能强，生成的絮体大，沉降性好。然而，铝盐絮凝剂除了处理效果受水的温度、碱度影响大以外，还极易造成水中残留铝的问题，危害人类健康；铁盐处理后残余色度又较大^〔5〕。因此研发一种高效且对环境友好的絮凝剂势在必行。

钛作为一种“亲生物金属”的元素，对生物和生态无毒害作用^〔6〕。但由于钛盐价格昂贵，若单独使用钛盐会导致成本过高，不利于在实际应用中推广。将钛盐与聚硅酸复合不仅可以降低成本，还具有以下优点：（1）钛与硅元素都对生物、生态无危害；（2）钛在酸性条件下呈〔Ti（H₂O）₆〕⁴⁺或水解为TiO²⁺，而聚硅酸的等电点在pH为2左右，pH大于2时制备的聚硅酸带正电荷，硫酸钛与聚硅酸在酸性环境复合制备时不会发生异电凝聚^〔7〕。因此，有必要针对含钛系列聚硅酸盐高分子絮凝剂进行进一步深入研究，使其成为一种安全环保、经济高效的废液处理剂，更好地适应我国水处理混凝剂的发展趋势和应用前景。

药剂：硅酸钠、硫酸钛，国药集团化学试剂有限公司；硫酸铁，天津市福晨化学试剂厂；硫酸铝、氢氧化钠，天津市北联精细化学品开发有限公司；浓盐酸，信阳市化学试剂厂；浓硫酸，成都市科隆化学品有限公司，以上试剂均为分析纯。

仪器：MY3000-6型六联搅拌仪，武汉市梅宇仪器有限公司；HJ-3型数显恒温磁力搅拌器，常州诺基仪器有限公司；2100Q型便携式浊度仪，苏州中昂仪器有限公司；R-V1.0HIT型絮凝形态在线分析仪，哈尔滨工程大学；Leica DMS1000型数字显微镜，德国徕卡公司；IR400型红外光谱仪，日本岛津；Vario TOC型总有机碳分析仪，德国元素公司；PANalytical型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；JSM-6610lv型扫描式电子显微镜，日本岛津；7890A/5975C型气质联用仪，安捷伦科技有限公司；JS94H型微电泳仪，上海中晨数字技术设备有限公司。

本研究首先通过实验确定了聚硅酸合成的适宜条件：SiO₂浓度为0.7 mol/L，初始活化pH为4.0，温度为30 ℃。在此条件下得到聚硅酸后，活化30 min。再分别按照一定的n（Ti）∶n（Si）、n（Ti+Al）∶n（Si）和n9（Ti）∶n（Al）、n（Ti+Fe）∶n（Si）和n（Ti）∶n（Fe），在活化的聚硅酸中分别加入适量的Ti（SO₄）₂溶液、Ti（SO₄）₂溶液和Al₂（SO₄）₃溶液、适量Ti（SO₄）₂溶液和Fe₂（SO₄）₃溶液，分别搅拌一定时间使体系充分混合，在预定温度条件下熟化一定时间，分别得到聚硅酸硫酸钛（PTSS）絮凝剂、聚硅酸硫酸钛铝（PTAS）絮凝剂和聚硅酸硫酸钛铁（PTFS）絮凝剂。

取200 mL苏里格气田靖南72-13H1井压裂返排液水样（原水浊度为880 NTU、COD为6 480 mg/L、TOC为2 118.2 mg/L）于250 mL烧杯中，快速（300 r/min）搅拌条件下分别加入合成的絮凝剂，搅拌1 min后，转入慢速（50 r/min）搅拌10 min后，静置沉降20 min，分别取上清液测定水样剩余浊度、COD及TOC。其中处理后压裂返排液剩余浊度用浊度仪测定，COD采用标准方法HJ 828—2017《水质化学需氧量的测定重铬酸钾法》测定，TOC使用Vario型TOC分析仪测定。

在聚硅酸活化30 min后，固定金属离子间的物质的量比为1∶1，按照预定的n（金属）∶n（硅）加入适量溶液，快速搅拌1 h，然后在30 ℃条件下静置熟化24 h，得到不同n（金属）∶n（硅）的PTSS、PTAS、PTFS絮凝剂，考察n（金属）∶n（硅）对含钛系列聚硅酸盐絮凝剂絮凝性能的影响，结果见图 1。

由图 1可知，3种含钛聚硅酸盐絮凝剂的去浊率随n（金属）∶n（硅）的增大基本呈现先增大后减小的趋势。PTSS、PTAS、PTFS絮凝剂分别在n（金属）∶n（硅）为1∶3、1∶3、1∶4时，去浊率达到最大值；其中PTAS的絮凝效果最好，去浊率达到99.93%，其原因是当n（Ti+Al）∶n（Si）较小时，金属离子含量相对较低，带负电荷的聚硅酸会中和金属离子的正电荷，导致双电层的Zeta电位降低，电中和能力降低^〔8〕，此时PTAS絮凝剂具有较大的分子质量，但所带正电荷较少；当n（Ti+Al）∶n（Si）较大时，PTAS的分子质量相对较小但正电荷数多，在n（Ti+Al）∶n（Si）=1∶3时两者能达到一个较好的平衡。

分别制备n（金属）∶n（硅）=1∶3，熟化时间为24 h，n（Ti）∶n（Al）不同的PTAS絮凝剂和n（Ti）∶n（Fe）不同的PTFS絮凝剂，考察n（钛）∶n（金属）对PTAS和PTFS絮凝性能的影响，结果见图 2。

由图 2可知，PTAS和PTFS絮凝剂的去浊率随n（钛）∶n（金属）的增大基本呈先增大后减小的趋势。PTAS和PTFS絮凝剂分别在n（钛）∶n（金属）为1∶5和1∶1时，去浊率达到最大值。说明钛铝物质的量比对PTAS的絮凝性能有较大的影响，钛盐比值增大可以显著提高去浊率。其原因是钛盐和铝盐可以水解为带正电荷的多羟基大分子胶体，吸附水中带负电荷的胶粒^〔9〕，但随着钛盐比值的增大，水中带负电荷的胶粒吸附了过多的正电荷，使得原来的电荷属性改变，削弱了絮凝剂的电中和作用，絮凝剂的絮凝效果减弱。

制备n（金属）∶n（硅）=1∶3，n（钛）∶n（金属）=1∶1，熟化时间不同的PTSS、PTAS、PTFS絮凝剂，考察熟化时间对含钛系列聚硅酸盐絮凝剂絮凝性能的影响，结果见图 3。

由图 3可知，随着熟化时间的延长，3种含钛聚硅酸盐絮凝剂的去浊率基本呈现先增大后减小的趋势。PTSS、PTAS、PTFS絮凝剂分别在熟化时间为18、24、18 h时，去浊率达到最大值；其中PTAS去浊率最高，达到99.94%。PTAS在熟化时间小于24 h阶段，可能由于金属盐离子水解，使体系pH降低，硅酸聚合速度减慢，金属离子与聚硅酸未充分聚合，形成的聚合物分子质量较低，未形成成熟的高分子立体网状结构，导致絮凝剂的架桥网捕效果较差^〔10〕，因此随着熟化时间的延长，PTAS的聚合程度不断加强，空间网状结构生长成型，絮凝效果加强。

制备n（金属）∶n（硅）=1∶3，n（钛）∶n（金属）=1∶1，熟化时间为24 h的PTSS、PTAS和PTFS絮凝剂，考察投加量对含钛系列聚硅酸盐絮凝剂絮凝性能的影响，结果见图 4。

由图 4可知，随着投加量的增加，3种含钛聚硅酸盐絮凝剂的去浊率基本呈现先增大后减小的趋势。PTSS、PTAS、PTFS絮凝剂在投加量分别为0.8、0.8、1.0 mmol/L时，去浊率达到最大值。出现这种变化的原因可能是起初随着絮凝剂投加量增大，絮体的碰撞聚集速度加快，絮凝效果增强，但随着投加量的过大，可能会使水中悬浮的微粒吸收过多的异号离子，使原来的电荷属性改变，削弱了絮凝剂的电中和作用，出现返稳现象，去浊率下降。

为了探究3种含钛聚硅酸盐絮凝剂的最佳合成和处理工艺条件，根据单因素实验结果，选取了对去浊率影响较大的n（金属）∶n（硅）、n（钛）∶n（金属）、熟化时间和投加量（以金属离子计）4个因素，设计L₉（3⁴）正交实验，以余浊为考察指标，正交实验的因素水平分别见表 1~表 3。

正交实验结果表明，影响PTSS去浊率的因素显著性由大到小分别为：n（Ti）∶n（Si） > 投加量 > 熟化时间，PTSS最佳合成和处理工艺条件：n（Ti）∶n（Si）为1∶3，熟化时间为18 h，PTSS投加量为0.6 mmol/L。影响PTAS去浊率的因素显著性由大到小分别为：n（Ti+Al）∶n（Si） > 熟化时间 > n（Ti）∶n（Al） > 投加量。PTAS最佳合成和处理工艺条件：n（Ti+Al）∶n（Si）为1∶3，n（Ti）∶n（Al）为1∶5，熟化时间为24 h，PTAS投加量为0.8 mmol/L。影响PTFS去浊率的影响因素显著性由大到小分别为：熟化时间 > n（Ti+Fe）∶n（Si） > n（Ti）∶n（Fe）=投加量。PTFS最佳合成和处理工艺条件：n（Ti+Fe）∶n（Si）为1∶4，n（Ti）∶n（Fe）为1∶10，熟化时间为12 h，PTFS投加量为1.2 mmol/L。

分别在正交实验得到的PTSS、PTAS及PTFS的最佳合成和处理工艺条件下对压裂返排液进行絮凝处理实验，分别测定絮凝处理后压裂返排液的浊度、COD和TOC。通过对比筛选出最适宜对实验水样进行絮凝处理的含钛聚硅酸盐絮凝剂，结果见图 5。

由图 5可知，PTAS絮凝剂对实验用压裂返排液的浊度、TOC及COD去除效果最佳，去浊率达到99.28%，TOC去除率为69.63%，COD去除率为78.51%。

使用最佳条件下合成的PTAS对压裂返排液进行处理，结果表明，絮凝处理前后，压裂返排液的色度变化显著，处理后的废液无色透明。

为了探究不同聚硅酸盐絮凝剂处理压裂返排液效果差异的原因，开展了不同絮凝剂的结构、形貌和絮凝过程中产生絮体的形貌与分形维数、絮凝剂处理前后废液中颗粒物的Zeta电位的变化等对比研究。

为分析含钛系列聚硅酸盐絮凝剂的分子结构，使用IR400红外光谱仪对絮凝剂在400~4 000 cm^-1范围内进行扫描，精度为2 cm^-1，测定红外光谱，结果见图 6。

由图 6可知，3 500~3 000 cm^-1具有明显的—OH伸缩振动峰，PTSS、PTAS与PTFS在此处的吸收峰强度比聚硅酸更大，说明含钛系列聚硅酸盐中含有更多的羟基聚合物。在聚硅酸的谱图中，1 127 cm^-1处的吸收峰是Si—O引起的振动吸收峰，在617 cm^-1处的吸收峰可以认为是Si—O—H引起的弯曲振动峰。PTSS、PTAS、PTFS絮凝剂的谱图在979、980、949 cm^-1的吸收峰分别对应Ti—O—Si、Si—O—Al、Fe—O—Si与框架钛相连的Si—O—Si引起的吸收峰，表明金属离子与聚硅酸发生反应，形成了新的无定型聚合物^〔11〕。新的无定型聚合物有助于絮凝过程中吸附架桥和网捕卷扫作用的增强^〔12〕，使得絮凝性能更好。

将液态絮凝剂样品置于烘箱中，50 ℃烘干48 h至恒重后，研磨得到固体粉末使用PANalytical X射线衍射仪对粉末样品进行分析，结果见图 7。

根据XRD分析原理，晶态物质可在衍射图谱确定的角度产生一系列物质的特征衍射峰，而非晶体物质只出现漫散的峰包，不产生特征峰^〔7〕。由图 7可知，聚硅酸的XRD谱图中在2θ为18°~35°区间有明显的衍射峰。在PTSS的谱图中出现了新的衍射峰，且不存在TiO₂-SiO₂的特征峰，说明原料相互之间发生了反应，而非原料的简单混合。在PTFS的谱图中没有出现原料的特征衍射峰，推测钛、铁、硅及水解产物之间作用生成了新的物质。PTAS的谱图中在2θ为20°~25°范围内产生明显的非晶包，可推断钛、铝、硅及水解产物之间作用生成了新的物质，金属盐原料与聚硅酸共同形成了无定形共聚物^〔13〕。无定形共聚物使得絮凝过程中吸附架桥和网捕卷扫作用增强^〔12〕，因而使得PTAS的絮凝性能更好。

分别取适量样品喷金处理，再使用JSM-6610lv扫描式电子显微镜分析其表面形貌，结果见图 8。

由图 8可知，聚硅酸的微观表面光滑，由无数个聚硅酸球形胶粒状的细小单元紧密连接而成。当在聚硅酸中引入金属离子后，絮凝微观表面结构会发生显著的变化。在聚硅酸中引入钛离子之后，其微观形貌完全改变，形成了短而窄的片状单元聚集而成的表面结构，表面孔隙增多。在聚硅酸中引入钛离子和铁离子后，表面形貌与聚硅酸表面形貌截然不同，变成了不规则的块状多孔结构，且孔道较大。聚硅酸中引入钛离子和铝离子后，其致密光滑的微观表面结构完全被破坏，其微观表面结构粗糙且不规则，存在大量微小的孔隙，这有利于更好地发挥絮凝剂的吸附、卷扫作用^〔7〕。

用在最佳条件下合成的3种絮凝剂处理压裂返排液，用R-V1.0HIT絮凝形态在线分析仪测定絮体形态，结果见图 9。

由图 9可知，使用PTAS絮凝剂产生的絮体尺寸最大，絮体数目相对最少，此时观察到的絮体的沉降速度也更快。

参照文献〔14〕进行分形维数计算，PTSS、PTAS、PTFS絮凝剂的分形维数分别为：1.753 3、1.834 7、1.816 9。表明在使用PTAS絮凝剂时絮体的分形维数最大，产生的絮体孔隙率更低，结构更为密实，此时的絮体沉降效果和絮凝处理效果也相对更好。

为进一步对产生絮体的形貌进行观察研究，使用在最佳制备条件下合成的含钛系列聚硅酸盐处理压裂返排液，处理后的水样静置沉降20 min后，将沉降的絮体置于Leica DMS1000数字显微镜下观察分析，絮体的显微结构见图 10。

由图 10可知，向压裂返排液水样中投加PTAS絮凝剂产生的沉降絮体的尺寸最大，絮体结构相对更密实，此结果与上述计算所得分形维数的数值结果相吻合。3种含钛聚硅酸盐絮凝剂投加到水样中后，可观察到絮体间有明显的连接，说明絮体在成长过程中是不断碰撞聚集变大的，絮凝剂发挥了显著的吸附架桥和卷扫的作用，与文献〔11〕报道的PASS的黏结卷裹作用相似。

实验使用在最佳制备条件下合成的含钛系列聚硅酸盐处理压裂返排液，对絮凝处理后的液体中悬浮颗粒表面的Zeta电位利用JS94H微电泳仪进行测定，结果见表 4。

由表 4可知，实验压裂返排液的Zeta电位为负值，表示其带负电荷。当压裂返排液经聚硅酸盐絮凝剂絮凝处理后，水样的Zeta电位发生显著变化，其数值绝对值显著降低，在投加PTAS絮凝剂时，Zeta电位绝对值的变化最大，电位变化率达到98.34%。其原因是当向带负电荷压力返排液中加入絮凝剂时，絮凝剂产生的反离子会与胶体扩散层中的反离子之间产生静电斥力压缩扩散层，使Zeta电位降低，悬浮颗粒间的斥力降低，当引力势能大于斥力势能时，胶体的稳定性就会下降，有利于胶粒的凝聚沉降，即絮凝剂发挥了显著的压缩双电层作用。同时，Zeta电位的显著降低也可能是絮凝剂发挥的电中和作用，异号离子的加入使水中负电荷被中和，静电斥力减弱，导致胶粒相互吸附，最终脱稳凝聚并沉降。

（1）在最佳的合成与处理工艺条件下，PTAS絮凝剂对实验压裂返排液的絮凝处理效果最好，去浊率达到99.28%，TOC去除率为69.63%，COD去除率为78.51%。添加PTAS絮凝剂絮凝处理压裂返排液前后的色度变化显著，处理后的废液无色透明，因此，综合上述PTAS的去浊、除TOC及COD的效果，其作为絮凝剂对压裂返排液有着显著处理效果，值得进一步深入研究。

（2）FTIR、XRD、SEM等的分析结果表明，在絮凝剂的聚合过程中引入的金属离子进入到了聚硅酸的Si—O—Si网状结构中，与硅之间发生了反应，生成了新的无定形聚合物，使得聚硅酸原有的微观结构和形貌发生了彻底改变，表面粗糙，孔隙度增大。

（3）3种絮凝剂的絮凝机理为吸附电中和、架桥及卷扫综合作用。PTAS絮凝剂产生絮体的尺寸最大，分形维数最大，絮体紧实度最高，因而PTAS的絮凝效果更好。