邻硝基对甲苯酚生产废水成分复杂，在水体、土壤、空气中均有污染因子产生，环境污染性极大，水质呈强酸性，在夏季气温升高或投加碱性物质时，有机物种类会随之发生变化。目前，对于高浓度、难降解有机废水预处理工艺，国内、外仍以高级氧化技术为主导，强化COD去除，提高生化系统的可生化性^〔1〕。

张楠等^〔2〕采用铁碳微电解法预处理硝基苯废水，探讨了pH、Fe/C剂量比、停留时间、曝气气水比等影响因素；李树鹏等^〔3〕采用大孔树脂吸附法预处理硝基苯类废水，探讨了吸附温度、流速、pH等影响因子；朱秀华等^〔4〕采用Fenton氧化法预处理硝基苯、苯酚废水，探讨了pH、HRT、n（H₂O₂）∶n（Fe²⁺）等影响条件。但对于邻硝基对甲苯酚生产废水，目前涉及的相关研究还较少。鉴于此，笔者在结合先前研究的基础上，采用铁碳微电解与Fenton氧化协同作用强化预处理邻硝基对甲苯酚生产废水。本研究的重点在于两者协同耦合，在还原、氧化作用下，集合最优化的工艺参数，实现处置合理化、减量化，大大减轻企业的生产压力，切实做到环保可行。

江西省景德镇市某化工厂生产染料中间体甲氧基-克利西丁磺酸，目前仅保留硝化工序生产线，用于生产中间体邻硝基对甲苯酚。具体生产工序为：在硝化釜中按顺序投入计量的水、稀硝酸（废硝酸，含少量NH₄⁺），开启搅拌，滴加对甲苯酚，滴毕，保温反应3 h，停止搅拌静置分层，放出粗品邻硝基对甲酚，然后放废水到废水槽。废水主要来自于邻硝基对甲苯酚生产过程中，少量来自于废气处理喷淋系统，废水中含有对甲苯酚、邻硝基对甲苯酚及其衍生物、氨氮、硝酸根等。

废水呈强酸性，水中COD、BOD₅、NH₃-N、盐分等指标均较高，具体水质情况见表 1。

器材：扰流式自吹洗铁碳微电解反应器（自制，见图 1），图 1为工程设备，小试设备容积为300 L，敞口，无爬梯、栏杆、检修口等。

空气泵，烧杯（1 000 mL），金坛磁搅拌设备，帅盈PHB-4型pH计，岛津液相色谱仪，Clarus 500型GC-MS（珀金埃尔默仪器有限公司）等。

试剂：2 cm×3 cm扁圆形铁碳填料（普茵沃润）、30%NaOH、98%硫酸、FeSO₄·7H₂O、27.5%H₂O₂、PAC、阴离子PAM等（国药集团），所用药剂均为工业级。

因废水中有机污染物浓度高，且种类易发生变化，故在生化前必须进行强化预处理^〔5〕：取邻硝基对甲苯酚生产废水，将pH调节至2.5，在扰流式自吹洗铁碳微电解反应器中反应，改变进水pH、填料区停留时间及曝气气水比，出水取样检测，另取铁碳微电解出水进行Fenton反应（烧杯实验），改变进水pH、Fe²⁺及H₂O₂投加量，氧化反应（采用空气泵曝气）完成后，投加30%NaOH调节pH至9左右，投加PAC 200 mg/L快速搅拌5 min混合反应，投加阴离子PAM 2 mg/L慢速搅拌15 min絮凝反应，静置沉淀30 min，取上清液检测。

pH采用玻璃电极法（GB 6920—1986）检测，BOD₅采用稀释与接种法（HJ 505—2009）检测，COD采用重铬酸钾法（HJ 828—2017）检测，NH₃-N采用纳氏试剂光度法（GB 7479—1987）检测，GC-MS检测（预处理：二氯甲烷萃取；毛细管柱：DB-WAX，30 m×0.32 m×0.25 μm；分流比为1∶25，载气：氦气，注样口温度为250 ℃；色谱升温程序：40 ℃保持5 min，8 ℃/min升至240 ℃，保持10 min；质谱条件：EI离子源，温度为250 ℃，电离能量为70 eV，扫描范围为33~500 m/z）。

对邻硝基对甲苯酚生产废水原水进行GC-MS分析，结果见图 2。

由图 2可知，20.57、28.52、23.69、16.20 min的色谱峰分别对应对甲苯酚、2，4-二硝基甲苯、邻硝基对甲苯酚、邻甲苯酚，是废水中的主要污染物，其中对甲苯酚、2，4-二硝基甲苯、邻硝基对甲苯酚等有机污染物均难以生化降解，且毒性高、污染性强。

铁碳微电解反应前须去除废水中的油类、黏附性悬浮物（其在铁碳填料表面形成钝化膜，极大限制了微电解反应）。pH、铁碳填料区停留时间、曝气气水比为铁碳微电解反应过程中主要的影响条件。

取邻硝基对甲苯酚生产废水，置于扰流式自吹洗铁碳微电解反应器中，停留4 h，曝气气水比为4∶1时，考察pH对COD去除效果的影响，结果见图 3（a）。

由图 3（a）可知，pH为2.5时，COD去除率为20.3%，当pH＜2.0或pH≥3.0时，COD去除率均呈下降趋势。

在铁碳微电解反应过程中，pH为2.5，曝气气水比为4∶1时，考察停留时间对COD去除效果的影响，结果见图 3（b）。

由图 3（b）可知，随着铁碳填料区停留时间的增长，COD去除效果越好，停留时间为4 h时，COD去除率为20.5%，当停留时间超过4 h时，COD去除率无明显变化。

pH为2.5，铁碳填料区停留为4 h时，考察曝气气水比对COD去除效果的影响，结果见图 3（c）。

由图 3（c）可知，曝气气水比越高，COD去除效果越好，曝气气水比为4∶1时，COD去除率为20.6%，当曝气气水比高于4∶1时，COD去除率无显著变化。

由图 3综合分析可知，pH为2.5，铁碳填料区停留时间为4 h，曝气气水比为4∶1时，COD去除率高达20.6%，为铁碳微电解最优工艺条件。COD的去除也证实了铁碳微电解对邻硝基对甲苯酚废水具有还原性、电化学性及铁离子絮凝吸附性。

H₂O₂在Fe²⁺存在下生成强氧化能力的·OH，并引发更多的其他活性氧，以实现对有机物的降解，其中pH、Fe²⁺及H₂O₂投加量影响着反应效果^〔6〕。

邻硝基对甲苯酚生产废水经铁碳微电解反应后COD约为20 000 mg/L，根据c（H₂O₂）∶COD=1∶1（参照HJ 1095—2020），按照COD去除质量浓度10 000 mg/L确定纯H₂O₂投加量为10 g/L，折合27.5%H₂O₂的投加量为36.36 g/L，pH为3时，考察Fe²⁺投加量对COD去除效果的影响，结果见图 4（a）。

由图 4（a）可知，Fe²⁺投加量在n（H₂O₂）∶n（Fe²⁺）为10∶1（Fe²⁺投加量为1.6 g/L）时效果最佳，COD去除率为40.2%，高于或低于此值，COD去除率均有所下降。

取铁碳微电解出水进行Fenton氧化反应，Fe²⁺投加量为1.6 g/L，H₂O₂投加量为36.36 g/L时，考察pH对COD去除效果的影响，结果见图 4（b）。

由图 4（b）可知，pH为3.5时，COD去除率为39.1%，pH低于3.5时，COD去除效果无明显增加，pH提升至3.5以上时，COD去除率呈下降趋势。

Fe²⁺投加量为1.6 g/L，pH为3.5时，考察H₂O₂投加量对COD去除效果的影响，结果见图 4（c）。

由图 4（c）可知，H₂O₂投加量为36.36 g/L时，COD去除率最高，为40%，H₂O₂投加量提升时，COD去除能力无明显提高。

铁碳微电解出水pH会升高至3~3.5左右，且含有部分Fe²⁺直接进入Fenton系统进行氧化反应，另结合图 4综合分析，pH为3~3.5，H₂O₂投加量为36.36 g/L，Fe²⁺投加量为1.6 g/L时，COD去除率高达40%，为Fenton氧化最优工艺条件。

基于最优工艺条件，经Fenton高级氧化后，水样的GC-MS见图 5。

由图 5可知，23.69、28.54 min对应的色谱峰面积较原水明显减少，20.61 min为新生成的异辛烷，13.74、19.57 min为反应生成的小分子物质，说明原水中难降解有机物质得到降解，并生成了一系列小分子物质。

原水和Fenton出水的液相色谱见图 6。

由图 6可知，处理前后，2.342、2.568 min等对应的液相色谱峰明显减弱或者消失，说明原水中主要有机污染物得到了降解。

综合以上分析，表明了铁碳微电解还原反应后，Fe²⁺、H₂O₂之间链反应催化生成·OH，具有较强的氧化能力，无选择性地氧化废水中难降解有机污染物。

江西省景德镇市某化工厂污水站采用铁碳微电解、Fenton氧化预处理，在最优条件下，对长期运行结果进行收集、整理，2020年5月的运行数据见表 3。

由表 3可知，铁碳微电解协同Fenton氧化的COD总去除率约为52%，Fenton出水BOD₅为3 904 mg/L，B/C由0.11提升至0.32，降解了有机污染物，提升了废水可生化性。

（1）邻硝基对甲苯酚生产废水在pH为2.5，铁碳填料区停留时间为4 h，曝气气水比为4∶1时，铁碳微电解COD去除率为20.6%，此为最优工艺参数，也表明了通过铁碳微电解还原反应，降低了有机污染物浓度。

（2）经铁碳微电解反应后出水，进入Fenton反应系统，在pH为3~3.5，H₂O₂投加量为36.36 g/L，Fe²⁺投加量为1.6 g/L时，Fenton氧化COD去除率为40%，此为最优工艺参数，也证明了Fenton氧化形成的·OH具有极强的氧化能力。

（3）铁碳-Fenton法协同耦合，COD总去除率为52%，B/C由0.11提升至0.32，充分起到了强化预处理作用，保障生化系统稳定运行，同时也从实际工程长期运行的数据论证了铁碳、Fenton预处理的卓越效果。

（4）GC-MS图谱、液相色谱进一步验证，对甲酚、2，4-二硝基甲苯、邻硝基对甲苯酚等经铁碳还原，Fenton氧化后，无选择地被降解，致使有机污染物浓度急剧下降，苯酚类、苯环类等难降解物质转化为可生化小分子物质。