阴离子交换树脂由于具有交换容量大、机械性能强、可再生利用等特点，在污水深度处理中受到研究者的广泛关注^〔1-5〕。笔者前期利用阴离子交换树脂稳定有效去除二级出水中的有机物和磷，饱和树脂经氯化铵溶液再生，可重复利用^〔5〕。但是树脂再生过程产生的脱附液中既含有高浓度的有机物和无机离子，还残留了部分再生剂，具有成分复杂、浓度高、生化性差等特点^〔5〕，使脱附液的处理难度加大、成本变高。脱附液直接排放会造成二次污染，同时也浪费大量的氯离子，无法回用。因此，如何有效处理脱附液，已成为限制树脂在二级出水深度处理中应用的重要瓶颈。目前，脱附液的处理方法研究中（膜过滤^〔6-7〕、电渗析^〔8-9〕、高级氧化^〔10-11〕、混凝^〔12-13〕等）主要针对的是有机物的去除，对富集的无机阴离子关注得较少。笔者前期发现，除有机物外，脱附液中的硫酸根和磷酸根也会影响再生效果，不利于脱附液回用，尤其是硫酸根^〔5〕。因此，探索一种有效去除脱附液中有机物和无机阴离子（尤其是硫酸根）的处理方法显得尤为紧迫。

本研究针对前期利用阴离子交换树脂处理二级出水产生的脱附液，分别考察化学沉淀和颗粒活性炭（GAC）对无机阴离子（硫酸根和磷酸根）和有机物的去除效果。在优化投加量的基础上，考察化学沉淀和GAC组合对脱附液的处理效果、残留浓度和投加方式，并评价处理后脱附液回用的可行性。本研究可有效去除脱附液中的有机物和无机阴离子，处理后脱附液回用时可充分利用剩余氯离子，节省再生剂投加量，达到减少脱附液体积和降低处理成本的双重目的，为树脂脱附液处理提供了一种新方法。

本实验所用树脂脱附液来源于前期实验^〔5〕。该实验利用阴离子交换树脂处理城市污水处理厂二级出水，吸附饱和后利用氯化铵溶液对树脂进行再生，得到的树脂脱附液水质指标见表 1。

试剂：CaCl₂和BaCl₂（分析级，国药集团化学试剂有限公司）；GAC（江苏宜青活性炭有限公司）；实验所用树脂与前期实验相同，201×4阴离子交换树脂（天津南开和成科技有限公司）；固定床实验进水为北京市小红门污水处理厂二级出水，实验前经砂滤预处理。

仪器：720-MS型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国安捷伦；5000A型总有机碳分析仪，日本岛津；Dionex ICS-1100型离子色谱仪，杭州汉泽仪器有限公司；UV2550型分光光度计，日本岛津；JJ-3A型六连数显电动搅拌器，江苏金怡仪器科技有限公司。

向数个500 mL烧杯分别加入200 mL脱附液，依据其中SO₄^2-浓度投加CaCl₂，控制n（Ca²⁺）∶n（SO₄^2-）为0.6~2.0。180 r/min搅拌60 min，静置后上清液过滤测定SO₄^2-、PO₄^3--P、Cl^-、Ca²⁺和DOC。

固定条件不变，依据SO₄^2-浓度投加BaCl₂，控制n（Ba²⁺）∶n（SO₄^2-）为0.18~1.1，上清液经过滤测定SO₄^2-、PO₄^3--P、Cl^-、Ba²⁺和DOC。

向数个500 mL三角瓶中分别加入200 mL脱附液，投加0.1~10 g/L GAC。为使GAC吸附脱附液中有机物达到平衡，参考相关研究^〔14〕，180 r/min搅拌1 d。静置后上清液过滤测定SO₄^2-、PO₄^3--P和DOC。

向1 000 mL三角瓶中加入500 mL脱附液，投加5 g/L GAC，在25 ℃下以180 r/min搅拌，每隔一定时间取样，经0.45 μm滤膜过滤后测定DOC。

向3个1 000 mL烧杯中分别加入500 mL脱附液，处理脱附液的3种组合方法见表 2。

根据脱附液中SO₄^2-和PO₄^3--P浓度确定BaCl₂和CaCl₂的投加量，BaCl₂按n（Ba²⁺）∶n（SO₄^2-）为0.9确定，CaCl₂按n（Ca²⁺）∶n（P）为0.6确定，GAC投加量为5 g/L。每个步骤加入相应试剂后，按180 r/min搅拌1 h，静置2 h。所有步骤完成后，静置12 h，取上清液过滤测定DOC、SO₄^2-、PO₄^3--P、Ba²⁺和Ca²⁺。

取200 mL组合方法3处理后的脱附液，补加NH₄Cl使Cl^-浓度为3 mol/L，作为固定床实验的再生液。与前期实验一样，再生液重复利用4次后再处理。取50 mL树脂装入固定床吸附柱，固定体积二级出水以10 BV/h的恒定流量顺流通过。随后，再生液以2 BV/h恒定流量逆流通过，结束后停止以备下个周期。第一阶段，重复上述吸附-再生周期4次，再生液重复利用4次。随后，收集脱附液按照组合方法3处理并补加少量NH₄Cl使Cl^-浓度为3 mol/L；接着运行第二阶段，继续重复运行4个周期，再生液继续重复利用4次。每个周期后收集进出水和再生液，测定DOC、TP和SO₄^2-。

SO₄^2-和Cl^-采用Dionex ICS-1100离子色谱仪测定，Ca²⁺和Ba²⁺采用720-MS电感耦合等离子体发射光谱仪测定，磷按钼锑抗分光光度法测定，DOC利用5000A型总有机碳分析仪测定。

CaCl₂投加量对无机阴离子和有机物去除效果的影响见图 1。

由图 1可知，当n（Ca²⁺）∶n（SO₄^2-）为0.6时，P去除率为93%。随着n（Ca²⁺）∶n（SO₄^2-）进一步增加，P去除率稳定在98%，残留P约2.0 mg/L。当n（Ca²⁺）∶n（SO₄^2-）为0.6时，SO₄^2-基本无去除效果。过量投加CaCl₂，n（Ca²⁺）∶n（SO₄^2-）≥1.8，SO₄^2-去除率稳定在80%，此时残留SO₄^2-约3 200 mg/L。此外，脱附液中DOC随n（Ca²⁺）∶n（SO₄^2-）的增加也有小幅度下降，DOC的最大去除率为16%。

但是，由于添加了大量的CaCl₂，残留Ca²⁺和Cl^-浓度大幅度增加，CaCl₂投加量对脱附液中残留Ca²⁺和Cl^-浓度的影响见图 2。

由图 2可知，残留Ca²⁺和Cl^-的最大质量浓度分别为5 470 mg/L和57 400 mg/L。其中，高浓度Ca²⁺在回用时，易形成沉淀，影响再生效果。

前期研究表明，脱附液中的磷为正磷酸盐，以HPO₄^2-为主^〔5〕。向脱附液中加入CaCl₂，Ca²⁺与SO₄^2-和HPO₄^2-分别生成CaSO₄·2H₂O和CaHPO₄沉淀。其中，CaSO₄·2H₂O为微溶物，在20 ℃水中的溶解度为2 550 mg/L^〔15〕。投加CaCl₂，SO₄^2-的最大去除率为80%，还有约3 200 mg/L SO₄^2-未去除，高于CaSO₄·2H₂O的溶解度（1 423 mg/L SO₄^2-）。这是由于脱附液离子强度大（1.4 mol/L NH₄⁺、0.97 mol/L Cl^-），使其盐效应比SO₄^2-的同离子效应强，最终表现为促进CaSO₄·2H₂O溶解。这也可以解释脱附液中残留的SO₄^2-为3 200 mg/L，低于1 mol/L NH₄Cl溶液中CaSO₄·2H₂O溶解度（4 809 mg/L SO₄^2-）^〔16〕。与CaSO₄·2H₂O比，CaHPO₄的溶解度较低，20 ℃水中为43.03 mg/L。本研究中加入CaCl₂量相对HPO₄^2-过量，磷形成CaHPO₄沉淀，残留少。

可以看出，向脱附液投加CaCl₂可有效去除P和SO₄^2-，尤其是P。为了将高浓度SO₄^2-降到较低水平，需投加大量CaCl₂，但残留Ca²⁺浓度过高，影响后续再生效果。与SO₄^2-比，脱附液中P浓度低，对再生效果影响较小，故只需要将P降至较低水平即可。后续组合方法中利用BaCl₂去除SO₄^2-，利用少量CaCl₂去除P，投加量按n（Ca²⁺）∶n（P）为0.6确定，残留Ca²⁺浓度低，对后续再生影响小，同时对有机物也无去除效果。

BaCl₂投加量对无机阴离子和有机物去除效果的影响见图 3。

由图 3可知，随着n（Ba²⁺）∶n（SO₄^2-）的增加，脱附液中有机物没有变化。另外，P的去除效果一般，SO₄^2-的去除效果显著。过量投加时，P最大去除率也仅为53%。与之相比，当n（Ba²⁺）∶n（SO₄^2-）为0.9，SO₄^2-去除率为83%；过量投加，SO₄^2-去除率达到94%，残留SO₄^2-约900 mg/L。

BaCl₂投加量对脱附液中残留Ba²⁺和Cl^-浓度的影响见图 4。

由图 4可知，当n（Ba²⁺）∶n（SO₄^2-）小于1，脱附液中残留Ba²⁺浓度无明显变化，约0.62 mg/L。过量投加，残留Ba²⁺为1.79 mg/L。此外，脱附液中残留Cl^-最高为41 400 mg/L。

向脱附液中加入BaCl₂，Ba²⁺分别与SO₄^2-和HPO₄^2-反应生成BaSO₄沉淀和BaHPO₄沉淀。其中，BaSO₄为难溶物，溶解度很低，20 ℃水中溶解度仅为2.45 mg/L^〔17〕；BaHPO₄在20 ℃水中溶解度为130 mg/L。BaCl₂加入脱附液后，Ba²⁺主要与SO₄^2-形成BaSO₄沉淀，少量Ba²⁺与HPO₄^2-形成BaHPO₄沉淀，表现为SO₄^2-去除率明显高于P。上文CaCl₂加入脱附液的研究结果表明，脱附液离子强度大，盐效应促进CaSO₄·2H₂O溶解，但是对BaSO₄的影响很小。I. Kabdasli等^〔18〕也发现，印染废水中离子强度较大（0.5 mol/L），盐效应促进CaSO₄·2H₂O溶解，但对BaSO₄溶解无影响。因此，投加BaCl₂可以有效去除脱附液中的SO₄^2-，未过量投加时，残留Ba²⁺也无明显增加。

上述结果表明，CaCl₂和BaCl₂分别对P和SO₄^2-的去除效果优异。另外，化学沉淀过程中，为节省操作步骤，同时为实际处理脱附液提供参考，本研究直接投加CaCl₂或BaCl₂，不调节溶液pH。与脱附液初始pH（7.5）相比，投加CaCl₂和BaCl₂后溶液pH无明显变化，约为7.4。

因此，为将脱附液中SO₄^2-和P均降到较低水平，同时残留Ba²⁺和Ca²⁺浓度较低，直接投加药剂。其中，BaCl₂投加量按n（Ba²⁺）∶n（SO₄^2-）为0.9确定，CaCl₂投加量按n（Ca²⁺）∶n（P）为0.6确定。此外，由于同时投加CaCl₂和BaCl₂与分批投加的处理效果和残留浓度无显著区别，后续实验采用同时投加BaCl₂和CaCl₂。

GAC投加量对无机阴离子和有机物去除效果的影响见图 5。

由图 5可知，不同投加量下，GAC对无机阴离子没有去除效果。当GAC投加量从0.1 g/L增至5 g/L时，DOC去除率增长显著。当投加量进一步增加，DOC去除率稳定在75%。这是由于GAC吸附脱附液中有机物发生在GAC表面活性位点，主要吸附疏水性有机物。随着投加量增加，GAC对这类有机物去除效果逐渐变好。当GAC投加量过多，导致其吸附容量超过脱附液中有机物含量，表现为GAC投加量大于5 g/L，DOC去除率趋于稳定。即使GAC投加量增加到10 g/L，还有部分有机物残留，表明这部分有机物很难被GAC吸附。兼顾去除效果和投加量，后续研究确定GAC投加量为5 g/L。

考察DOC去除率随时间的变化，结果表明，GAC处理脱附液时，DOC去除率在前60 min迅速增加，之后逐渐稳定。这说明吸附速率逐渐变慢，主要是由于有机物进入GAC的微孔扩散变慢。为了节省时间，后续实验中GAC吸附时间为60 min。

在化学沉淀和GAC吸附结果基础上，利用二者组合处理脱附液，具体结果见表 3。

由表 3可知，2次投加药剂时，投加顺序对有机物和无机阴离子去除效果没有显著差异。另外，1次投加与2次投加药剂的处理效果也无明显区别，GAC吸附有机物和化学沉淀去除无机阴离子互相不影响。这可解释为，投加GAC可去除脱附液中的有机物，但是对无机阴离子没有效果，也不影响化学沉淀形成。另外，投加CaCl₂和BaCl₂与脱附液中P和SO₄^2-形成沉淀，但是对有机物没有去除效果。另外，单独投加结果表明，投加BaCl₂对有机物没有去除效果，当CaCl₂按n（Ca²⁺）∶n（SO₄^2-）≥1.4（SO₄^2-浓度为164.3 mmol/L）投加时，DOC去除率为10%左右，但组合方法中CaCl₂按n（Ca²⁺）∶n（P）=0.6投加（P浓度为4.1 mmol/L），投加量非常少，对有机物几乎没有去除效果。此外，3种组合方法处理前后，脱附液残留Ba²⁺和Ca²⁺浓度均无显著增加。

因此，兼顾有机物、SO₄^2-和P去除效果，残留Ba²⁺和Ca²⁺浓度，以及操作简单原则，后续研究考察组合方法3处理脱附液的回用可行性，即1次投加药剂。具体操作为：向脱附液1次投加BaCl₂、CaCl₂和GAC，180 r/min搅拌1 h，静置12 h，经0.45 μm滤膜过滤以备使用。

处理后脱附液回用8个周期内有机物和无机阴离子的去除效果见图 6。

由图 6可知，在第一阶段（周期1~4）和第二阶段（周期5~8），再生液重复利用4次。尽管二级出水中无机阴离子（70 mg/L SO₄^2-，1.2 mg/L TP，其中99%为正磷酸盐）和有机物（9.0 mg/L DOC）浓度较高，8个周期内无机阴离子去除效果较好，SO₄^2-和TP平均去除率分别为99%和97%。另外，二级出水中SO₄^2-浓度比TP高，但研究采用树脂对SO₄^2-亲和力比其他无机阴离子大^〔5〕，故SO₄^2-去除效果优于磷。此外，有机物去除效果也稳定，DOC平均去除率为42%。上述研究结果与前期实验结果一致^〔5〕。

处理后脱附液回用8个周期内有机物和无机阴离子的再生效果见图 7。

由图 7可知，脱附液处理后补加NH₄Cl作为再生液回用，尽管重复利用4次，其再生效果比较稳定。第一阶段和第二阶段中SO₄^2-和TP的再生率均稳定在95%以上。这表明，再生液能够将树脂吸附SO₄^2-和TP高效洗脱。但在第一阶段和第二阶段，DOC再生率随重复利用次数增加而下降，从第1次的95%下降到第4次的40%。这可能与富集有机物（第一阶段和第二阶段产生脱附液DOC约430 mg/L，与前期实验产生脱附液中有机物浓度基本一致）和无机阴离子有关，尤其是高浓度SO₄^2-（2个阶段脱附液中SO₄^2-约15 000 mg/L）影响Cl^-对有机物的再生效果。另外，随着重复利用次数的增加，剩余Cl^-浓度减少，也导致再生效果也变差。由于再生消耗和少量稀释，第一阶段和第二阶段重复使用4次后剩余Cl^-浓度约为1.8 mol/L。

（1）单独投加CaCl₂和BaCl₂，可有效去除脱附液中PO₄^3--P和SO₄^2-，但是Ca²⁺残留浓度很高，Ba²⁺残留浓度低。另外，投加GAC有效去除脱附液中有机物，对无机阴离子没有去除效果。

（2）1次投加BaCl₂、CaCl₂和GAC处理脱附液时，BaCl₂和CaCl₂投加量分别按n（Ba²⁺）∶n（SO₄^2-）为0.9和n（Ca²⁺）∶n（P）为0.6确定，GAC投加量为5 g/L。

（3）1次投加药剂处理脱附液并补加NH₄Cl回用，在8个周期内，树脂对二级出水中有机物和磷去除效果稳定。有机物再生效果有所下降，但无机阴离子再生效果稳定良好。