印染废水广泛存在于人类活动中，其具有水量大、毒性大、有机污染物负荷高且不易被微生物降解的特性^〔1-2〕。未经处置的印染废水直接排入水体会对环境造成不可估量的危害，因此，对印染废水进行有效处理具有重要意义。目前，针对印染废水的众多处理方法^〔3-8〕中，高级氧化法（advanced oxidation processes，AOPs）^〔9-10〕因具有降解率高、氧化彻底等优势逐渐吸引了研究者的目光。其中，非均相光Fenton技术因拓宽了反应的pH适用范围，避免了铁泥的产生，并利用紫外光辅助提高了Fe³⁺/Fe²⁺的循环速率而受到广泛关注^〔11-12〕。然而，非均相光Fenton技术仍然存在催化效率不理想、太阳能利用率低、催化剂耐用性有待提高等亟待解决的难题。因此，开发处理效果好、催化剂可多次循环使用、能以可见光或天然日光作为驱动光源的非均相光Fenton技术对水污染的治理具有重要的意义。

铁酸铜（CuFe₂O₄）作为一种磁性纳米尖晶石铁氧体，具有易于分离、化学稳定性好、机械强度高、金属浸出率低等优点，其作为催化剂被应用在类Fenton、光Fenton等AOPs催化领域^〔13-14〕。相较于Fe、Cu的单金属氧化物，CuFe₂O₄中的Cu、Fe元素能分别催化H₂O₂产生·OH〔Fe（Ⅱ）+H₂O₂→Fe（Ⅲ）+·OH+OH^-；Cu（Ⅱ）+H₂O₂→Cu（Ⅰ）+·OOH+H⁺，·OOH+H₂O₂→·OH+H₂O+O₂〕，并且2种金属之间形成的氧化还原电对〔Fe（Ⅲ）+Cu（Ⅰ）→Fe（Ⅱ）+Cu（Ⅱ）〕可以促进金属间的电子对循环，使体系中的Fe（Ⅱ）、Cu（Ⅰ）不断获得补充，进而提高了对H₂O₂的催化效率和对污染物的降解效率^{〔13, 15〕}。然而，必要的紫外光介入限制了光Fenton反应的实际应用。为了构建能以可见光或天然日光驱动的非均相光Fenton体系，本研究设计了CuFe₂O₄/石墨相氮化碳（CuFe₂O₄/g-C₃N₄）复合催化剂。g-C₃N₄是一种具有可见光响应的半导体光催化剂，禁带宽度约为2.7 eV，能利用波长小于460 nm的光源激发产生光生电子（e^-）和空穴（h⁺）。光生e^-具有较高的还原能力，可以加速Fe（Ⅲ）和Cu（Ⅱ）的还原。同时，光生e^-的消耗，避免了光生载流子的复合，强化了h⁺的氧化作用。光催化与H₂O₂催化氧化之间产生协同效应，提高了对污染物的分解效率^〔16-17〕。

本研究采用研磨-焙烧法制备了CuFe₂O₄/g-C₃N₄复合催化剂，并以人工合成染料罗丹明B（RhB）作为目标污染物，进行了可见光辐照下的非均相光Fenton降解研究。该项研究可为非均相光Fenton技术实际应用的可行性提供理论依据。

（1）采用热聚合三聚氰胺法^〔18〕制备g-C₃N₄。

（2）采用化学沉淀法制备CuFe₂O₄。称取1.93 g Cu（NO₃）₂·3H₂O（AR）和6.46 g Fe（NO₃）₂·9H₂O（AR）溶于80 mL去离子水中，缓慢滴加浓氨水（质量分数25%，AR）并不断搅拌至溶液pH为9~10。30 min后将所得固体用无水乙醇（AR）洗涤3次，然后于60 ℃下干燥6 h。研磨，在400 ℃下焙烧4 h。冷却至室温，得到黑色CuFe₂O₄样品。

（3）采用研磨-焙烧法制备CuFe₂O₄/g-C₃N₄复合材料。称取1 g CuFe₂O₄和一定量的g-C₃N₄粉末（混合固体中CuFe₂O₄质量分数分别为33%、40%、50%和60%）置于玛瑙研钵中充分研磨30 min，然后将其于400 ℃下焙烧4 h。冷却至室温，分别得到复合催化剂33CuFe₂O₄/g-C₃N₄、40CuFe₂O₄/g-C₃N₄、50CuFe₂O₄/g-C₃N₄和60CuFe₂O₄/g-C₃N₄。

称取0.1 g CuFe₂O₄/g-C₃N₄，置于100 mL 10 mg/L的RhB溶液中进行催化实验。先将溶液在阴暗处搅拌30 min，使催化剂达到吸附-脱附平衡，排除可能的吸附反应对降解结果造成的干扰。随即加入一定体积的H₂O₂（质量分数30%，AR），选择氙灯（500 W）充当可见光源，并放置可滤掉光源中紫外光的400 nm滤光片开始降解实验。每间隔10 min取一次样，经离心后取上清液，采用可见分光光度计在554 nm波长下测定吸光度。温度影响实验在恒温加热磁力搅拌器内进行，利用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节溶液pH。

取1 L 800 mg/L的RhB溶液，向其中投加1.0 g CuFe₂O₄/g-C₃N₄和2.0 mL H₂O₂（H₂O₂与RhB的物质的量比约为12.5∶1），选择太阳光（平均辐照强度为800 W/m²）充当光源开始降解实验。每间隔1 h取一次样并测定吸光度。利用MnO₂将溶液中残留的H₂O₂全部分解。采用重铬酸钾法（GB 11914—1989）测定染料废水降解前后的COD。

催化剂样品的XRD表征结果如图 1所示。

由图 1可知，对于g-C₃N₄，在2θ为12.8°和27.2°处有2个明显的衍射峰，分别对应g-C₃N₄的（100）和（002）面^〔19〕。对于CuFe₂O₄，在2θ为30.40°、35.72°、38.93°、43.48°、57.52°和63.10°处出现尖锐且高强度的特征峰，对照标准卡（JCPDS Card NO. 34-0425）发现^〔20-21〕，这些峰分别对应CuFe₂O₄的（220）、（311）、（222）、（400）、（511）和（440）晶面。50CuFe₂O₄/g-C₃N₄谱图中均检测到g-C₃N₄和CuFe₂O₄的特征峰，表明50CuFe₂O₄/g-C₃N₄是由CuFe₂O₄和g-C₃N₄复合而成，并且复合过程没有影响样品的晶体结构。

g-C₃N₄和50CuFe₂O₄/g-C₃N₄的SEM表征结果如图 2所示。

由图 2可以看出，g-C₃N₄呈不规则块状结构，块体尺寸为微米级。在g-C₃N₄表面复合CuFe₂O₄后，尺寸约为300~500 nm的CuFe₂O₄颗粒均匀附着在g-C₃N₄表面。复合后样品表面更加粗糙，暴露出较大的比表面积，有利于提高非均相光Fenton反应的效率。

50CuFe₂O₄/g-C₃N₄的N₂吸附脱附等温线及孔径分布见图 3。

由图 3（a）可知，其为典型的具有H3型滞后环的Ⅳ类等温线。由图 3（b）可知，催化剂的孔径集中在3 nm，介于2~50 nm之间，表明复合催化剂具有介孔结构。50CuFe₂O₄/g-C₃N₄的比表面积和总孔隙体积分别为180.883 m²/g和0.587 cm³/g，几乎是纯CuFe₂O₄的1.8倍^〔22〕，这表明g-C₃N₄作为载体有效抑制了CuFe₂O₄的团聚。50CuFe₂O₄/g-C₃N₄复合催化剂具有更大的比表面积和更窄的孔径分布，可提供更多的活性位点，提升降解效率。

在催化剂投加量为1 g/L，H₂O₂浓度为10 mmol/L，pH=7，温度为室温（20 ℃）的条件下，考察不同反应体系对RhB的降解效果，结果如图 4所示。

由图 4可以看出，反应60 min时，未投加催化剂的可见光/H₂O₂体系仅有9.51%的RhB被降解，说明可见光对H₂O₂的活化性能有限；仅50CuFe₂O₄/g-C₃N₄单独存在的体系，通过催化剂的吸附作用去除的RhB低于15%。在可见光/催化剂/H₂O₂共存条件下，以CuFe₂O₄、g-C₃N₄、50CuFe₂O₄+g-C₃N₄机械混合（质量比为1∶1）以及50CuFe₂O₄/g-C₃N₄为催化剂的RhB降解率分别为53.01%、72.19%、74.33%和92.26%。可见，相同条件下复合催化剂的催化效率不仅优于单一组分，并且优于两者简单的机械混合，这表明催化剂制备时的焙烧过程使复合催化剂中的两种成分产生了协同作用。反应60 min时，可见光/50CuFe₂O₄/g-C₃N₄和50CuFe₂O₄/g-C₃N₄/H₂O₂体系的RhB降解率分别为16.72%和49.38%，而可见光/50CuFe₂O₄/g-C₃N₄/H₂O₂体系的RhB降解率可达到92.26%，远高于仅光催化与仅H₂O₂催化氧化的RhB去除率之和。反应过程的动力学拟合结果符合准一级动力学方程，可见光/50CuFe₂O₄/g-C₃N₄、50CuFe₂O₄/g-C₃N₄/H₂O₂和可见光/H₂O₂/50CuFe₂O₄/g-C₃N₄体系的动力学常数分别为0.002 9、0.011 9、0.040 2 min^-1。结合RhB的降解率可知，可见光、50CuFe₂O₄/g-C₃N₄和H₂O₂共存时的催化效率最高。催化效率的提高是因为g-C₃N₄吸收可见光产生光生e^-和h⁺，光生e^-随即被传导至CuFe₂O₄表面，此过程既加速了Fe（Ⅲ）和Cu（Ⅱ）的还原，有效提高了Fe（Ⅱ）和Cu（Ⅰ）分解H₂O₂产生·OH的速率，又抑制了光生载流子的复合，g-C₃N₄价带中产生的h⁺则能直接作用于RhB。CuFe₂O₄和g-C₃N₄的有效复合产生了显著的协同效应，使光Fenton体系表现出对RhB更高的降解效率。

在催化剂投加量为1 g/L，H₂O₂浓度为10 mmol/L，pH=7，温度为室温的条件下，考察复合催化剂中CuFe₂O₄掺杂量对RhB降解率的影响，结果如图 5所示。

由图 5可知，当复合催化剂中CuFe₂O₄掺杂量＜50%时，RhB降解率随CuFe₂O₄掺杂量的增加而提高。CuFe₂O₄掺杂量的增加，能够进一步抑制光生载流子的复合，从而产生更多的可直接氧化RhB的h⁺；同时更多的光生e^-促进了Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅰ）之间的循环，加速了·OH的生成。然而，CuFe₂O₄掺杂量继续增加至60%时，RhB降解率反而降低。这是因为过量的CuFe₂O₄掩蔽了g-C₃N₄表面，影响了光生e^--h⁺对的产生，从而抑制了RhB的降解。CuFe₂O₄掺杂量为50%时复合催化剂的催化活性最佳，反应60 min，RhB降解率可达到92.26%。为进一步优化复合催化剂的催化效率，以50CuFe₂O₄/g-C₃N₄作为最佳催化剂进行后续研究。

在催化剂投加量为1 g/L，pH=7，温度为室温的条件下，考察H₂O₂投加量对RhB降解率的影响。结果表明，当H₂O₂浓度由5 mmol/L逐渐增大至30 mmol/L时，反应60 min，RhB降解率由83.34%增加到94.89%。继续增加H₂O₂浓度至40 mmol/L，反应60 min，RhB降解率反而降低至91.19%。这是因为过量的H₂O₂与·OH发生了猝灭反应^〔23〕，·OH的减少导致体系的降解效率降低。通过计算不同H₂O₂浓度下的反应动力学常数发现，当H₂O₂浓度为10、20、30 mmol/L时，动力学常数分别为0.040 2、0.043 7、0.047 5 min^-1。综合考虑体系的反应速率和经济性，选择10 mmol/L作为最佳的H₂O₂添加量。

在催化剂投加量为1 g/L，H₂O₂浓度为10 mmol/L，温度为室温的条件下，考察溶液pH对RhB降解率的影响。结果表明，催化反应受pH的影响较小，其pH适用范围较传统的Fenton法（pH仅为2~4）更为宽泛。酸性条件下RhB的降解率最高，pH=3时，反应60 min，RhB降解率可达到96%；溶液呈中性时，RhB降解率有微弱的下降，为92.3%；碱性条件下RhB降解率降低，但仍然可维持在80%以上，这是由于Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅰ）之间的电子对循环有效抑制了Fe（Ⅲ）与OH^-的结合，避免了因产生铁泥而造成的Fe流失，使催化反应可在较广的pH范围内持续进行。

在催化剂投加量为1 g/L，H₂O₂浓度为10 mmol/L，pH=7的条件下，考察温度对RhB降解率的影响，结果如图 6所示。

实验结果显示，温度越高反应速率越快。10、20、30、40、50 ℃下的动力学常数分别为0.033 5、0.040 2、0.044 7、0.052 0、0.057 1 min^-1，由阿伦尼乌斯方程计算得到体系的反应活化能为9.97 kJ/mol。这表明该体系显著降低了H₂O₂分解并生成·OH过程消耗的活化能，使催化反应更容易发生，从而提高了降解效率。

在H₂O₂浓度为10 mmol/L，pH=7，温度为室温的条件下，考察催化剂投加量对RhB降解率的影响。结果表明，当催化剂投加量在0.25~1 g/L范围内时，反应速率随催化剂投加量的增加同步增大，主要原因是增大催化剂投加量可为反应提供更多有效的活性位点，加速了活性物种的生成，进而加快了反应速率。继续增加催化剂投加量至2 g/L时，RhB降解率无明显升高。这可能是由于过量的粉体催化剂导致溶液的透光性降低，抑制了催化剂吸收光能产生光生载流子，从而降低了RhB的降解率。综合考虑，以1 g/L作为催化剂的最佳投加量。

为了更好地了解50CuFe₂O₄/g-C₃N₄在可见光作用下活化H₂O₂体系的反应机理，选用叔丁醇（TBA）、三乙醇胺（TEOA）和对苯醌（BQ）分别作为·OH、h⁺和超氧自由基（·O₂^-）的猝灭剂^〔22〕，考察体系中起主要作用的活性物种，结果如图 7所示。

实验结果表明，在反应时间为60 min的条件下，加入TBA后RhB降解率由92.26%降至78.28%，证实体系中有·OH产生并起到降解RhB的作用。可能生成·OH的路线：（1）O₂分子受光生e^-还原经过·O₂^-最终产生·OH；（2）H₂O₂在Fe、Cu诱导下分解产生·OH。向体系中加入BQ，反应60 min后，RhB降解率下降了近30%，表明体系中的·OH主要来源于O₂分子在光生e^-作用下的转换，剩余少部分来源于H₂O₂的分解。向体系中加入TEOA，反应60 min后，RhB降解率降低至38.6%，说明光生h⁺的直接氧化作用也是RhB降解的重要原因。综上所述，RhB的降解是·OH和光生h⁺协同作用的结果。

考察了50CuFe₂O₄/g-C₃N₄催化剂的稳定性，并测定了循环反应后金属离子的浸出情况。结果表明，催化剂在5次连续反应后，RhB去除率分别为92.6%、91.5%、91.0%、90.6%和89.3%；循环反应后溶液中的Fe、Cu离子质量浓度（分别为1.62、1.04 mg/L）均低于美国环境保护总署颁布指令中规定的排放限值（2.7 mg/L）^〔24〕。证实50CuFe₂O₄/g-C₃N₄具有较好的稳定性，重复使用多次后只有少量金属离子溶出，这有利于其在废水治理中的实际应用。

为评价CuFe₂O₄/g-C₃N₄催化剂的实用性，考察了天然日光/CuFe₂O₄/g-C₃N₄/H₂O₂体系对高浓度RhB（800 mg/L）废水的净化能力。RhB初始COD为629.36 mg/L。结果表明，在天然日光作用下，实验进行3 h时RhB降解率达到93.78%，此时COD降低至412.95 mg/L，COD去除率为42.33%，实验进行6 h，COD去除率达90.52%。上述结果证实，该体系具有良好的实际应用价值，降解过程中自由基和光生h⁺首先攻击RhB的发色基团使其分解脱色，再进一步将染料分子矿化为CO₂和H₂O等无机物，去除废水COD。

（1）采用研磨-焙烧工艺成功制备了CuFe₂O₄/g-C₃N₄复合催化剂，构建的50CuFe₂O₄/g-C₃N₄在可见光作用下活化H₂O₂体系具有最高的RhB降解效率。

（2）当复合催化剂50CuFe₂O₄/g-C₃N₄投加量为1 g/L，H₂O₂浓度为10 mmol/L，pH=7，温度为室温（20 ℃）时，RhB去除率可达92.3%。

（3）CuFe₂O₄和g-C₃N₄之间的协同作用是复合催化剂催化性能优异的主要原因，g-C₃N₄被可见光激发产生的光生e^-促进了Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）/Cu（Ⅰ）之间的循环，另一方面光生载流子的复合被抑制，h⁺可直接氧化RhB，从而提高了催化效率。

（4）复合催化剂表现出良好的稳定性和极低的金属离子浸出率；对于高浓度染料废水，体系的脱色率和COD去除率分别可达100%和90.52%。