中国日益增大的能源需求缺口使得炼化企业非常依赖重质油原料。重质油具有低API°、高酸值、高金属含量、高含盐、高硫氮以及非烃化合物丰富等特点。炼化过程中进入伴生水体的极性污染物和毒性物质更多，表现出高污染负荷、强毒性和低可生化性等特点。炼化企业加工重质油存在较大的污水超标风险。为应对污水的高污染负荷，重质油炼化企业常采用两级生化作为核心处理工艺，并组合强化预处理和深度处理工艺，以实现污水的提标排放^〔1〕。这种“亦步亦趋”的解决方案往往造成工艺流程长、操作复杂、处理效能差、基建投资和运行成本高等一系列问题。即使这样，重质油炼化企业污水超标的情况还是时有发生。如某超稠油炼化企业高浓度污水采用“缓冲罐+破乳除油+高效气浮+水解酸化+厌氧/好氧”工艺^〔2〕，某高酸重油炼化企业高含盐污水采用“两级隔油+两级气浮+BAF+水解酸化+两级厌氧/好氧-膜生物反应器+活性炭塔”工艺^〔3〕，COD_Cr和总氮指标都未能长期满足《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570-2015)。由此可见，污染负荷的总量与工艺流程的长短并不是简单的正相关关系，微观的污染物组成可能对工艺流程的选择具有决定作用。仅依靠COD_Cr、氨氮、总氮等宏观污染物指标总量的变化，并不能准确判断生化单元内在作用机制。

由于缺乏水质综合特性信息的支持，进一步的工艺改进、运行优化往往无从下手。高等仪器分析方法学的发展解决了对非均相复杂污染体系的水质综合剖析难题。气相色谱-质谱联用仪(Gas Chromatography-Mass Spectrometer, GC-MS)能从炼化污水中分析出酚类、有机酸类、烃类、卤代烃类、醇类、醛酮类、酯类、苯系物等上百种弱极性-中等极性化合物^〔4〕，GC-MS分析所获得的污染物组成变化规律已广泛应用于废水处理工艺的评价^〔5-7〕。傅里叶变换离子回旋共振高分辨质谱(Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry, FT-ICR MS)弥补了GC-MS检测范围的不足，能够用于对油砂废水、炼化污水中的含杂原子强极性化合物进行高灵敏度的鉴别^〔8-11〕。GC-MS耦合FT-ICR MS分析，为获得完整的微观有机污染物组成信息提供了可能。本研究拟将GC-MS、FT-ICR MS和传统水质指标检测方法相结合，建立适用于炼化污水水质的综合特性表征方法。应用在典型重质油炼化污水处理场生化工艺全过程，获得包括污染负荷处理效果和污染组成转化规律在内的综合信息，从而对整体工艺和各单元功能进行准确的评估和问题定位，科学指导进一步的工艺改进和运行优化，并为其他重质油炼化企业的污水处理体系升级和“提标”排放提供经验支持。

国内某炼化企业以加工低硫重质原油为主，为保障污水提标排放，也是基于对高污染负荷和低可生化性的预判，为综合污水处理场设计了“两级物化+两级生化+末端保障”的长工艺流程，见图 1。

其生化工艺主体为：一级水解酸化(Primary Hydrolysis Acidification，PHA)+循环式活性污泥工艺(Cyclic Activated Sludge Technology，CAST)+二级水解酸化(Secondary Hydrolysis Acidification，SHA)+曝气生物滤池(Biological Aerated Filter，BAF)。设置PHA和SHA的目的是将重质油炼化污水中的难降解有机物转变成易降解有机物，提高可生化性以利于后续好氧生化处理。PHA处理后，有机污染负荷变化不大，主要表现为小分子质量有机酸含量增加，提高BOD₅/COD_Cr(B/C比)，降低pH。CAST是序批式活性污泥法(SBR)的改进工艺，增设生物选择器和污泥回流，能抑制污泥膨胀，更耐负荷冲击，具有同步硝化-反硝化脱氮功能，除碳脱氮更为彻底。经过CAST处理，有机负荷、氨氮和总氮负荷会大幅度降低，B/C比会有明显的下降。BAF是一种生物膜法处理工艺，利用滤料和微生物膜的吸附阻留作用、生物膜的氧化分解作用和硝化-反硝化作用，进一步降低有机负荷、氨氮和总氮负荷，常用于炼化污水二级生化处理或深度处理^〔12〕。对生化工艺进行评价的水样分别取自生化进水、PHA出水、CAST出水、SHA出水、生化出水。

本研究从污染负荷、污染组成两个指标层面来反映炼化污水的水质综合特性，用于生化工艺处理效果评价与污染物转化规律研究，见图 2。

有机负荷指标和氮负荷指标最能反映污染负荷。有机负荷指标主要有COD_Cr、BOD₅、TOC、油类(石油类+极性油)、总酚。到生化处理阶段，炼化污水中的还原性无机物很少，COD_Cr可表征有机污染物总量。但是一些难降解有机物(如部分稠环芳烃类、杂环类等)不能被重铬酸钾氧化，因此并不能被COD_Cr所反映。BOD₅反映的是可好氧降解的有机污染物总量，B/C比常用于表征污水的可生化性。TOC以含碳量表示有机物总量，比COD_Cr更能准确表征有机污染负荷。如果COD_Cr/TOC(C/T比)远低于2.67，可以说明污水中含有不能被重铬酸钾所氧化的难降解有机物。石油类反映的是水体中烃类化合物的总量。而动植物油是指在进行油类分析时，可被硅酸镁吸附的物质总量^〔13〕。对于炼化污水，动植物油反映的是非烃化合物(极性有机污染物)的总量，称之为极性油。轻质油炼化污水的油类以石油类为主，重质油炼化污水则含有较多的极性油。氮负荷以总氮含量计，对于炼化污水，总氮≈硝态氮+亚硝态氮+氨氮+有机氮。COD_Cr利用承德市华通环保仪器公司的CTL-12型COD速测仪测定；BOD₅利用美国HACH公司的BODTrak Ⅱ型BOD测试仪测定；TOC和总氮利用日本Shimadzu公司的TOC-L CPH CN 200型TOC仪测定；石油类利用北京华夏科创公司的OIL480型红外测油仪测定。氨氮、硝态氮和亚硝态氮利用德国DeChem-Tech公司的Cleverchem 380型全自动水质分析仪测定。

单凭宏观有机污染指标数据，缺乏微观有机污染组成变化数据，很难准确分析生化工艺单元的内在作用机制。将FT-ICR MS与GC-MS结合，基本可以实现对炼化污水中非极性-强极性有机污染物微观组成的全分析。非极性-中等极性有机污染物组成利用安捷伦公司的7890B/GC-5977B/MSD测定，水样利用液液萃取法富集^〔14〕，采用DB-35MS(30 m×250 μm×0.25 μm)弹性硅胶毛细管色谱柱，总离子流图利用Qualitative Analysis B.07.00软件分析。中等极性-强极性有机污染物组成利用德国bruker公司的ESI-FT-ICR MS测定^〔15〕，水样通过甲醇及酸化水(pH=2)活化后的Sep-pak C18固相萃取柱富集，再用20 mL甲醇洗脱，直接注入装配有9.4 T超导磁体和Apollo Ⅱ电喷雾离子源的Bruker Apex Ultra FT-ICR质谱仪进行检测，采样频率1 s，质量范围115~1 000 u。利用Data Analysis软件处理质谱图，可以获得极性污染物类型、数量、相对丰度以及分子结构等信息。污染物分子结构信息可以通过等效双键(Double Bond Equivalents，DBE)来体现^〔16〕。对于微观无机污染物组成，金属阳离子、Cl^-和SO₄^2-含量不高，且在处理过程中基本没有变化，所以不在结果与讨论中呈现。

该重质油炼化企业综合污水处理场生化工艺进水的COD_Cr为330.4 mg/L、BOD₅为250 mg/L、TOC为108.9 mg/L、油类为17.1 mg/L(其中石油类8.5 mg/L、极性油8.6 mg/L)，有机污染负荷较低，与传统认知有较大差异^〔17-18〕，也远低于该污水场生化工艺进水设计值(COD_Cr 1 200 mg/L)。主要原因是该企业的清洁生产和源头控制开展得较好^〔19〕，大大降低了排入综合污水场的污染负荷，而且两级物化单元的设计也有利于油类等污染负荷的进一步削减。生化工艺进水的B/C比高达0.75，这与以往炼化废水是难降解废水的结论也不同。可能是由于重质油中的极性小分子质量有机物(如羧酸类)进入了水体，提高了BOD₅总量，造成了较高的B/C比，但实际上难降解有机污染物的总量还是较多的。生化工艺进水的C/T比也较高，说明水体中含有较多的有机氮/硫化合物，与重质油的原料特性相匹配。同样，油类中较高的极性油的比例也符合重质油的原料特性。生化工艺进水的总氮为16.6 mg/L、氨氮为6.9 mg/L，无硝态氮和亚硝态氮，也说明存在一定量的有机氮化合物。进水的氮负荷较低，与文献报道有较大区别^〔17-18〕，也远低于该污水场生化工艺进水设计值(氨氮80 mg/L)。原因在于该企业酸性水汽提装置的处理能力较大，对硫化物和氨氮的去除比较彻底，在生化处理之前就已经达标。经生化工艺整体处理后，出水COD_Cr、BOD₅、TOC、石油类、总氮、氨氮分别为29.2、8、15.5、4.9、8.1、0 mg/L，总去除率分别达到91.2%、96.8%、85.3%、42%、51.2%和100%，已完全满足GB 31570-2015标准的排放限值要求，见图 3。

各单元处理效果见图 4。

生化进水经PHA单元处理后，有机污染负荷COD_Cr、BOD₅、TOC由330.4、250、108.9 mg/L分别降至230.7、140、77 mg/L，去除率分别达到30%、44%、29%；石油类、极性油、总氮和氨氮含量在PHA处理前后差别不大。

PHA单元对有机污染负荷具有较好的去除能力，降低了下游生化单元的有机负荷，对于COD、TOC等达标是有利的。但是，PHA单元所去除的有机污染负荷以易降解的BOD为主，导致出水的B/C比由0.75降至0.60，可生化性反而是降低的，送往下游生化单元的碳源质量不好，不利于高氮负荷情况下的反硝化脱氮。现场调查还发现，PHA罐顶有大量气体产生，而且水体pH上升，可以判断PHA单元并未保持在水解酸化阶段，而是进入了厌氧产甲烷阶段，说明PHA单元与预期功能设计并不相符。

PHA出水经CAST单元处理后，有机污染负荷COD_Cr、BOD₅、TOC分别降至35.6、6、17 mg/L，去除率分别达到59%、53.6%和55.1%。石油类、极性油含量由11、7.7 mg/L分别降至9.1、5.6 mg/L，去除率分别为15.8%、24.4%；总氮由16 mg/L降至8.4 mg/L，氨氮由9.1 mg/L降至0.84 mg/L。CAST处理之后，B/C由0.60降至0.16，可生化性大幅度下降，也说明了CAST对碳源的去除比较彻底，残留的有机污染物以难降解类型为主。CAST对总氮和氨氮负荷的绝对处理量实际上非常低，主要是由于进水已处于低值，使CAST并没有机会表现出更高的去除效能。只采用PHA+CAST一级生化单元组合就实现了对污染负荷约90%的去除率，除了石油类指标(极性油指标也比较高)，其他指标均已满足GB 31570-2015标准。主要原因在于该企业建有电脱盐污水预处理装置和酸性水汽提预处理装置，源头上对有机污染负荷和氨负荷的削减量非常大。因此，尽管加工重质油，但生化进水的污染程度与轻质油炼化污水的差异并不大。

CAST出水的碳源和氮源含量已经很低，但SHA单元起到改善可生化性的作用(B/C比由0.19升至0.38)。BAF出水COD_Cr、BOD₅和TOC有所下降，氨氮降至0，总氮无变化，石油类和极性油分别降至4.9 mg/L和3.2 mg/L，是BAF滤料和微生物共同作用的结果。SHA+BAF二级生化单元出水已完全满足GB 31570-2015标准要求。在一级生化单元运行良好的情况下，基于经济性考虑，可以不运行SHA+BAF二级生化单元，除油可以借助末端保障单元的絮凝沉淀池来实现。

接下来利用有机污染物转化规律，进一步深化生化工艺单元对污染负荷去除机制的理解。

生化进水的污染物类型包括有机氮类、有机酸类、酯类、酚类以及醛酮类等，见表 1。

与以往炼化废水的GC-MS分析结果差别不大^〔20-21〕。其中，以酚类的相对含量最高(56.3%)，主要是苯酚及其同系物；有机氮类的相对含量达到32%，以苯胺类、喹啉类、吲哚类为主，还有小部分大分子酰胺类；有机酸的相对含量为6.0%，以长链脂肪酸和挥发性脂肪酸为主；醛酮类的相对含量较低(2.3%)，主要是小分子质量易降解醛酮类；还有一些带有芳香环的酯类(相对含量1.0%)。经过PHA单元处理后，酚类的相对含量和分子结构基本没有变化；有机酸的相对含量反而有所下降，主要是长链脂肪酸和难降解的芳香酸，易降解挥发性脂肪酸反而减少，进一步验证了PHA单元没有发挥水解酸化预期功能。经过CAST单元处理后，酚类和醛酮类被完全降解，有机氮类、含有杂环、呋喃环及苯环的酯类以及长链脂肪酸类的相对含量明显提高，说明CAST单元对易降解污染物去除比较彻底，残留的主要是难降解有机污染物。经SHA+BAF二级生化单元处理后，污染物以有机氮(相对含量85.1%)为主，残留少量长链酸(十六烷酸和十八烷酸)和酯类(含呋喃环或苯环)。

FT-ICR MS分析发现，生化工艺全过程均能鉴别出O_x、O_xS_x、N_x、N_xO_x及N_xO_xS_x五类极性化合物如图 5所示，主要是N₁O₃、O₄和O_3~4S₁类。N₁O₃类多为带有-NO官能团的有机酸类^〔22〕，O₄类多为环烷酸或芳香族化合物^〔23-24〕，O_3~4S₁类可能为线性烷基苯磺酸盐、二烷基四氟磺酸盐等表面活性剂，来自采油助剂^〔25-26〕，均为重质油炼化污水的特征污染物。在进水中鉴别出2 219种化合物，其中O_3~4S₁类的相对丰度最高；出水中含有3 159种化合物，相对丰度最高的化合物变为O₄类。随着部分相对丰度较高的化合物在工艺过程中被降解，更多数量的低浓度化合物开始被检出。

接下来，以相对丰度最高的特征污染物O₄类、O_3~4S₁类为例，探究其在生化工艺全过程的转化规律，加深对生化工艺污染物去除机制的认知，如图 6所示。

生化进水中O₄类的DBE值集中分布在2~7，碳数13~19；O₃S₁类的DBE值集中分布在1和4，碳数14~20；O₄S₁类的DBE值集中分布在0~2，碳数12~17。说明进水中的极性污染物以小分子质量、低缩合度、结构简单的化合物为主，容易生化降解，与生化进水较高的B/C比相匹配。经PHA单元处理后，O_3-4S₁类的DBE值分布重心升高，部分低DBE值的O_3-4S₁类化合物被去除，未发现有结构更为简单的极性化合物生成，进一步证实PHA单元去除了较多的有机污染负荷，但是未发挥水解酸化功能。经CAST单元处理后，O₄类的DBE值分布重心升高(3~7)，碳数没有明显变化；O₃S₁类DBE值分布重心未变化，但碳数分布重心由16~18升至16~20；O₄S₁类DBE值分布重心明显升高(0~1, 4升至0, 5~6)，碳数分布重心有所下降(12~18降为12~16)。CAST单元去除了低DBE值的O₄类、O₄S₁类以及小分子质量的O₃S₁类，与有机负荷和B/C比降低的效果相吻合。经SHA+BAF单元处理后，O₄类的DBE值和碳数的分布质重心都没有明显变化，出水中主要残留一些分子质量较大、具有较高缩合度(碳数13~20、DBE=4~8)的O₄类和O₃S₁类(碳数14~18、DBE值4~9)。O₄S₁类经SHA单元处理，DBE值和碳数的分布重心均降低，而在BAF单元处理后均升高，说明SHA单元发挥了水解酸化改善可生化性的功能。

PHA+CAST一级生化单元对易降解的小分子质量污染物(如酚类、醛酮类、挥发性脂肪酸等)及低缩合度的O₄、O_3~4S₁类化合物的去除效果较优。SHA+BAF二级生化单元先通过改善可生化性，再进一步对污染负荷进行去除。最终出水残留的COD主要由难降解的大分子质量污染物(酰胺、长链脂肪酸、杂环酯类)和高缩合度的O₄、O_3-4S₁类化合物构成。这类分子结构的不饱和度较高，可采用高级氧化方法(如臭氧氧化^〔27〕、臭氧催化氧化^〔28〕、过硫酸盐氧化^〔29〕等)进行有效矿化。如果重质油炼化污水场经常出现水质波动现象，末端保障单元可以考虑设置催化臭氧氧化装置。

为进一步解决工艺流程长、操作复杂、处理效能差、基建投资和运行成本高等一系列问题，提高信息获取的准确度，指导进一步的工艺改进和为运行优化提供依据及数据支持，构建了智能环境与污染源监测体系以及大数据生产运营指挥中心，结果见图 7。

智能环境监测体系以绿色生产为核心，通过在厂内的固定点监测、厂外的流动监测、周期性的泄漏监测，集成在线监测数据、视频数据、工艺参数及报警等信息，通过环境在线监测系统可实时获取相关数据，并周期性发布气象信息、超标信息、短信报警等。

通过对污染源排放处安置监测头、监测点以实时采集数据上传至监测系统中，系统形成在线展示模块，可以展示污染排放监测趋势图、历史超标原因及预防措施、污染排放点基本信息、污染排放点视频监控等。

智能环境监测体系与大数据生产运营智慧中心相连接，借助大数据技术完成数据集成、数据分析、数据处理等功能，形成数据资产与解决方案。生产运营分析通过采集结构化数据、非结构化数据，统一输入到大数据处理平台中进行处理，经处理后的数据可供经营管控分析、数据挖掘分析与智能决策分析。

本研究针对炼化污水水质特性，建立了基于GC-MS和FT-ICR MS的综合表征方法，并应用于重质油炼化污水生化处理过程污染物转化规律研究与工艺运行效果评价，能够比较准确地分析出工艺单元对污染物的去除机制，发现工艺单元存在的问题并提出工艺优化的方向；通过数字技术的应用，为及时发现问题并准确定位问题的根源和提出有针对性的解决方案提供数据及决策支持。本研究可为同类型炼化污水处理场优化改造提供有益的借鉴。本研究也存在一些不足，比如，由于缺乏对微生物菌群多样性和工艺单元操作参数的分析，很难准确定位问题的根源和提出针对性的解决方案，未来会继续改进方法，实现炼化污水处理场综合评价、诊断与优化改造的一体化。