食品加工、纸浆生产、制药和石化等行业都会产生大量高浓度硫酸盐有机废水^〔1〕。这类废水具有高硫酸根、高化学需氧量（COD）的特点，排入水体容易造成水体污染、酸化，发生管道腐蚀等，存在较高的环境风险。以食品发酵行业为例，高硫酸盐有机废水往往通过园区或企业的污水厂处理后排入市政管网系统，根据《污水排入城镇下水道水质标准》（GB/T 31962—2015）规定，废水中的COD和硫酸根需分别小于500 mg/L和600 mg/L。厌氧生物法可同时实现对有机物和硫酸根的去除，由于其有机负荷高、能耗低、污泥产量少等优势，已经广泛用于高硫酸盐有机废水处理。但硫酸盐还原菌（SRB）的生长会与产甲烷菌（MPB）发生竞争。同时，硫酸盐还原产生H₂S或S^2-，会抑制产甲烷菌的活性，容易造成酸积累，严重者甚至会导致厌氧系统崩溃。E. Choi等^〔2〕发现，当废水中碳硫比〔m（COD）/m（SO₄^2-）〕高于2.7时产甲烷菌具有竞争优势，低于1.7时SRB占优势；U. Katsuji等^〔3〕和Xueqin Lu等^〔4〕研究也表明当废水中m（COD）/m（SO₄^2-）大于10时，甲烷化处理不会受到硫化物毒性的影响。因此，m（COD）/m（SO₄^2-）为影响含硫酸盐根去除的重要因素。因此，如何有效控制工艺条件，以实现硫酸根和COD的高效去除，是解决该类废水厌氧生物处理难题的关键。

神经网络模型能够捕捉复杂系统中变量（多输入/输出）之间可能存在的非线性关系，无需依赖从生物过程中获得的动力学参数即可描述生物降解过程^〔5〕。神经网络模型已成功应用于厌氧产氢和矿物油生物降解过程的研究^〔6-7〕。构建神经网络模型用于高浓度含硫酸盐有机废水的厌氧生物处理研究有助于深入了解不同参数对SO₄^2-去除和有机物去除的影响。

本研究采用UASB处理高硫酸盐废水，考察不同碳硫比的处理性能，并利用神经网络模型分析进水COD、硫酸根、碳硫比、水力停留时间（HRT）、pH等不同因素对COD和SO₄^2-去除率的影响，以期为高硫酸盐有机废水厌氧处理参数优化提供参考。

接种污泥取自辽河石化污水处理厂一级水解酸化池，污泥质量浓度7.93 kg/m³（以TSS计）。人工合成高硫酸盐废水以葡萄糖（C₆H₁₂O₆）为碳源，COD1 000~2 300 mg/L；KH₂PO₄和NH₄Cl为补充磷源和氮源，COD、N、P质量比约为200∶5∶1；废水SO₄^2-浓度通过Na₂SO₄调节；pH通过1 mol/L HCl和NaHCO₃调节；废水中微量元素的成分及含量为：H₃BO₃ 0.5 mg/L，ZnCl₂ 0.5 mg/L，（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O 0.5 mg/L，CuSO₄·5H₂O 0.5 mg/L，NiCl₂·6H₂O 0.5 mg/L，AlCl₃·6H₂O 0.5 mg/L，MnCl₂·4H₂O 5.0 mg/L，FeCl₃·6H₂O 1.5 mg/L，CoCl₂·6H₂O 0.5 mg/L。

UASB反应器内径74 mm，高1 195 mm，有效容积4.715 L。反应器采用水浴加热方式，运行温度设置为（36±2）℃。实验装置如图 1所示。

反应器运行周期为61 d，HRT约30 h。第1天-第20天为驯化期，第21天—第61天通过调整碳硫比、COD和SO₄^2-质量浓度考察不同条件下UASB处理高硫酸盐有机废水的性能，其中第21天-第51天保持进水SO₄^2-质量浓度约500 mg/L，通过提升进水COD考察不同碳硫比对COD和SO₄^2-去除的影响，运行至第51天，调整进水SO₄^2-质量浓度至（1 000±34）mg/L，同时调整进水COD以保持m（COD）/m（SO₄^2-）=2，考察高SO₄^2-浓度对UASB性能的影响。不同阶段进水条件详见表 1。

本研究采用SPSS统计软件构建神经网络模型。通过主成分分析（PCA）结果，选取进水pH、COD、SO₄^2-浓度、碳硫比、HRT为输入变量；预测变量为H₂S产量和COD去除率；总数据点为30，其中训练和检测的数据量分别为21和9；参照式（1）通过均方误差（MSE）分析评估神经网络模型性能。

(1)

其中N为数据点，y_i，p为预测值，y_i，e为实验值。

COD采用标准方法测量^〔8〕。pH采用pH计（MP220，梅特勒，瑞士）测量。SO₄^2-浓度采用离子色谱仪（Dionex Aquion，Thermo Fisher，美国）检测，检测器为ED40电化学检测器，淋洗液采用20 mmol/L KOH溶液，流速和进样量分别为0.9 mL/min和25 μL。

实验条件下，UASB反应器处理高硫酸盐废水的性能如图 2所示。

由图 2（a）可知，在整个运行过程中，进水pH在5.03~6.74范围内波动，出水pH保持在6.86~8.57，且随着m（COD）/m（SO₄^2-）上升，出水pH呈下降趋势。这可能是SRB利用葡萄糖做碳源时，生成HCO₃^-提供碱度使得出水pH较进水上升^〔9〕；而低m（COD）/m（SO₄^2-）条件下硫酸盐还原过程主要以生成亚硫酸盐为主，随着m（COD）/m（SO₄^2-）上升，硫酸盐被完全还原为硫化物，反应器内硫化物浓度升高，对产甲烷菌产生抑制作用，小分子脂肪酸在反应器内积累，导致出水pH降低，此结果与P. C. Sabumon^〔10〕的研究结果相一致。此外，出水氧化还原电位稳定保持在-349 mV附近，在SRB（＜-100 mV）和产甲烷菌（MPB）（＜-330 mV）理想范围内。适当的pH和ORP为微生物创造有利的生存环境，促使UASB更有效地处理高硫酸盐废水。

反应器的COD去除情况如图 2（b）所示。阶段Ⅰ作为启动阶段，COD去除率在47.9%~90.1%范围内波动。阶段Ⅱ、阶段Ⅲ、阶段Ⅳ、阶段Ⅴ对应的COD平均去除率分别为76.9%、56.4%、32.2%、33.4%，COD去除率随着m（COD）/m（SO₄^2-）的升高而降低，且阶段Ⅴ降低m（COD）/m（SO₄^2-）后，COD去除性能并未完全恢复。这与Yong Hu等^〔11〕的研究结果相反，Yong Hu等发现随着m（COD）/m（SO₄^2-）降低，COD去除率并不受影响，他们认为在不同m（COD）/m（SO₄^2-）条件下，虽然电子转移途径可能不同，但对有机物的去除没有不利影响。造成与本研究结果差异的原因可能是进水m（COD）/m（SO₄^2-）变化趋势不同，本研究m（COD）/m（SO₄^2-）由低向高递增。在高m（COD）/m（SO₄^2-）条件下大部分SRB能将有机物氧化为乙酸盐，乙酸以及硫化物的大量积累对MPB有毒性抑制作用，导致COD去除率下降^〔10〕。

反应器的SO₄^2-去除情况如图 2（c）所示。在反应器运行阶段Ⅰ的前10 d，进水硫酸根质量浓度达1 000 mg/L，m（COD）/m（SO₄^2-）为1，不利于SRB生长，导致硫酸根去除率较低，仅为31.56%。Yong Hu等^〔11〕采用UASB反应器研究碳硫比对合成化工废水厌氧处理的影响实验结果表明，以乙醇和乙酸为碳源、m（COD）/m（SO₄^2-）=1的情况下，硫酸盐去除率保持在28.2%~42.5%之间，与本研究相一致。由此可知，在m（COD）/m（SO₄^2-）较低的情况下，碳源种类的改变对硫酸根去除率并无较大影响，这可能是因为在缺乏碳源的条件下，m（COD）/m（SO₄^2-）为影响SRB活性的主要因素。在第11天—第20天通过提高COD，降低SO₄^2-浓度恢复SRB活性。整个驯化期内，SO₄^2-最佳去除率仅为52.0%，相较于同阶段COD 47.9%~90.1%的去除率明显较低，这是因为所使用的种泥取自水解酸化池，内含有大量的水解酸化菌，SRB含量较少。阶段Ⅱ调整m（COD）/m（SO₄^2-）为2，硫酸根去除率明显上升，平均去除率为57.4%，最高达78.3%，这可能是因为硫酸盐负荷降低，提高了SRB活性且经过前期的驯养，厌氧体系内SRB数量上升。阶段Ⅲ通过提高COD提升m（COD）/m（SO₄^2-），该运行条件刺激了硫酸盐还原菌的生长，SO₄^2-平均去除率升至78.9%。阶段Ⅳ再度提高m（COD）/m（SO₄^2-）至4.6，反应器的SO₄^2-去除性能得到优化，硫酸根平均去除率为98.1%，最高达99.9%，基本可完全去除硫酸根。高m（COD）/m（SO₄^2-）条件下，SRB将SO₄^2-完全还原为S^2-，有机物浓度的升高为SRB生长提供了充足的碳源，SRB成为污泥中的优势菌群。阶段Ⅴ通过提高进水硫酸根浓度降低m（COD）/m（SO₄^2-），硫酸根平均去除率下降10.7%，可能是供SRB利用的碳源不足导致，该结果与Yong Hu等^〔11〕的研究相似。上述研究表明，m（COD）/m（SO₄^2-）为反应器运行性能的重要影响参数。

本研究采用3层（输入层、隐藏层和输出层）神经网络构建模型，输入层以进水pH、COD、SO₄^2-浓度、碳硫比、HRT为输入变量，输出层变量为COD去除率和SO₄^2-去除率〔图 3（a）〕。隐藏节点的数量不是根据任何公式来选择的，而是基于范围内不同节点的相对均方误差得到^〔12〕。因此，当神经元数量超过全局最小值时，均方误差显著增加。为确定最佳的隐藏节点数，节点数分别设置为2~20，考察不同节点数的均方误差，结果如图 3（b）所示。当隐藏节点数为18时，构建的神经网络模型对COD去除率仿真效果最佳，均方误差为2.33×10^-6。而对于SO₄^2-去除率，最佳的隐藏节点数为12，此时的均方误差为2.52×10^-6。

为评估神经网络模型的性能，采用Origin 9.0软件对神经网络预测值和实验值进行线性拟合，其结果如图 4所示。

由图 4可知，神经网络模型可实现高硫酸盐废水COD和SO₄^2-去除的仿真，线性拟合R²均高于0.999 5。这表明神经网络模型可实现有机物厌氧降解和硫酸盐还原的模拟。神经网络模型的高性能模拟归因于神经网络能捕捉复杂系统中变量之间可能存在的非线性关系^〔13〕。S. Arindam等^〔14〕将气体CO作为唯一碳源通入生物反应器中，研究气升式反应器处理含硫酸盐废水的生物脱硫效果，考察HRT、硫酸盐负荷和CO负荷率对硫酸盐还原和CO转化率的影响（R=99.9%）；王爱杰等^〔15〕也用BP神经网络对产酸脱硫反应器处理高浓度硫酸盐废水时SRB的限制性生态因子〔SO₄^2-、m（COD）/m（SO₄^2-）、pH、碱度〕进行建模，实现多变量函数关系的映射与泛化。

根据神经网络权值矩阵进一步估计输入变量对COD和SO₄^2-去除率的影响，各个因子的相对重要性如表 2所示。

由表 2可知，进水COD、SO₄^2-浓度、m（COD）/m（SO₄^2-）、pH以及HRT均为厌氧处理高硫酸盐有机废水的限制性因子。其中，进水pH为影响COD去除率的主要因子，相对重要性占26.3%。系统pH环境的变化显著改变系统微生物群落结构和功能，在高硫酸盐条件下，pH升高（或降低）将抑制（或促进）硫酸盐还原产H₂S和有机酸，从而影响产甲烷菌的活性。同时，进水COD、SO₄^2-浓度和m（COD）/m（SO₄^2-）也显著影响COD的去除。与其他因子相比，HRT的相对重要性偏低，这可能与反应器运行过程中始终保持较长的HRT有关。

进水m（COD）/m（SO₄^2-）为影响SO₄^2-去除率的主要因子，相对重要性占25.4%。相似的结论同样见于L. C. Reyes-Alvarado等^〔16〕的研究，该研究指出SO₄^2-去除率取决于进水m（COD）/m（SO₄^2-）。进水COD和SO₄^2-浓度的相对重要性为22.2%和22.1%。这表明COD和SO₄^2-浓度的高低也是影响SO₄^2-去除率的重要因子。与COD去除率不同，进水pH对SO₄^2-去除率的影响程度较小，相对重要性仅为14.3%。这可能是由于硫酸盐还原菌能具有较为宽泛的pH生存范围，对进水pH的敏感程度较小。

利用UASB处理高硫酸盐废水时，进水水质条件是影响反应器运行效果的主要因素。随着m（COD）/m（SO₄^2-）的升高，硫酸根去除率显著增加，COD去除率降低。

通过对人工神经网络和线性回归模型的研究表明神经网络模型可有效模拟高硫酸盐废水厌氧生物处理过程，m（COD）/m（SO₄^2-）为影响COD与SO₄^2-去除效果的主要因素。