近年来，我国对水环境问题逐渐重视，很多工业生产中的高盐废水处理被要求达到“零排放”标准^〔1-3〕。目前，工业高盐废水“零排放”处理工艺的主要思路是将盐和水分离，得到回用水和结晶盐，然而高盐废水中的离子种类繁多，产生的工业盐纯度较低，很难实现其资源化利用价值^〔4-6〕。因此，如何将高盐废水中的盐组分进行高效分离，实现盐资源的分质回收，已经成为了工业高盐废水处理研究中的重点与难点^〔7-8〕。

以单价选择性离子交换膜为核心的新型电渗析技术可以在电场力作用下，利用孔径筛分和静电排斥的原理对同种电性不同价态的离子进行选择性分离，从而实现杂盐纯化^〔9-11〕。该技术的优点在于水回收率高、操作简单、成本低以及浓缩上限较高^〔12-13〕。由于我国还没有商业化的单价选择性离子交换膜，进口产品价格较高，故本实验采用国产均相阴离子交换膜进行改性，利用改性得到的单价选择性阴离子交换膜组装电渗析膜堆处理高盐废水，考察淡室流量、电压、Cl^-和SO₄^2-浓度比及pH对Cl^-、SO₄^2-选择性迁移比（STR）和能耗的影响，从而确定最佳操作条件，实现系统的优化，以期为高盐废水处理实现“零排放”提供参考。

首先将均相阴离子交换膜浸泡在0.5 g/L的4，4’-二叠氮二苯乙烯-2，2’-二磺酸钠（DAS）溶液中8 h，然后将膜取出进行30 min的紫外线照射，利用DAS中的磺酸基团与叠氮基团使其具有单价选择性能，得到单价选择性阴离子交换膜^〔14〕。实验过程中采用的电渗析膜堆由10张单价选择性阴离子交换膜、11张阳离子交换膜和专用隔板（PP材质）组成，交替排列形成淡室和浓室。2种膜的有效尺寸均为17.5 cm×7 cm，主要性能见表 1。

电渗析实验流程见图 1。

向淡室中加入模拟高盐废水，浓室中加入等体积的去离子水，极室中加入0.2 mol/L Na₂SO₄极液。在电场力作用下，淡室中的Cl^-和Na⁺分别通过单价选择性阴离子交换膜和阳离子交换膜进入相邻浓室，得到氯化钠浓缩液，而淡室中的SO₄^2-被截留，随着氯化钠浓度的降低，硫酸钠相对含量增加，因此实现了氯化钠和硫酸钠的选择性分离。

利用氯化钠和硫酸钠配制模拟高盐废水，设定浓室流量为20 L/h，极室流量为30 L/h，Cl^-与SO₄^2-的初始总浓度为0.5 mol/L，溶液初始pH为6.8，以Cl^-、SO₄^2-的STR和能耗为评价指标，考察淡室流量、电压、Cl^-和SO₄^2-浓度比、pH等因素对实验结果的影响，并在各因素的最优条件下进行电渗析实验。

Cl^-浓度采用硝酸银滴定法测定，SO₄^2-浓度采用重量法测定。

淡室中Cl^-、SO₄^2-的STR按式（1）计算。

(1)

式中：C_t（Cl^-）——t时刻浓室的Cl^-浓度，mol/L；

C_t（SO₄^2-）——t时刻浓室的SO₄^2-浓度，mol/L；

C₀（Cl^-）——0时刻淡室的Cl^-浓度，mol/L；

C₀（SO₄^2-）——0时刻淡室的SO₄^2-浓度，mol/L；

V_t——t时刻浓室的体积，L；

V₀——0时刻淡室的体积，L。

淡室中Cl^-或SO₄^2-的透过率（η_i）按式（2）计算。

(2)

式中：η_i——t时刻i离子的透过率，%；

C_it——t时刻淡室的i离子浓度，mol/L；

C_i0——0时刻淡室的i离子浓度，mol/L。

浓室产出1 kg NaCl的能耗按式（3）计算。

(3)

式中：E——电渗析能耗，kW·h/kg；

C_t——t时刻浓室的Cl^-浓度，mol/L；

V_t——t时刻浓室的体积，L；

M——NaCl摩尔质量，g/mol。

在Cl^-、SO₄^2-浓度比为1∶1，电压为6 V，原水pH的条件下，调节淡室流量分别为10、15、20、25、30 L/h，进行2 h的电渗析实验，此时Cl^-、SO₄^2-的STR与能耗随淡室流量的变化见图 2。

由图 2可知，随着淡室流量的增加，Cl^-、SO₄^2-的STR和能耗先增大后减小。原因是阴离子交换膜的选择性主要由离子水化能决定，Cl^-的水化能（317 kJ/mol）小于SO₄^2-的水化能（1 000 kJ/mol），Cl^-更易迁移。并且流量的增加意味着相同时间内电渗析完成的循环次数增多，Cl^-透过率更大，故STR增加。当淡室流量为20~30 L/h时，相对于Cl^-，SO₄^2-的泄漏率增大的幅度更大，故STR逐渐降低。实验结果表明，流量为20 L/h时，分离效果最好，能耗也相对较小，因此选择最佳流量为20 L/h，此时STR为6.10，能耗为1.03 kW·h/kg。

在Cl^-、SO₄^2-浓度比为1∶1，淡室流量为20 L/h的条件下，调节电压分别为4、5、6、7、8 V，进行2 h的电渗析实验，此时Cl^-、SO₄^2-的STR与能耗随电压的变化见图 3。

由图 3可知，电压不同，Cl^-和SO₄^2-的分离效果不同，随着电压的增大，Cl^-、SO₄^2-的STR先增大后减小。这是因为电场力不断增强，离子的迁移速率加快，Cl^-的水合半径远小于SO₄^2-，Cl^-更易透过。当电压大于6 V时，电场力不断增强，此时电场力为主要影响因素，膜表面排斥力为次要影响因素，Cl^-和SO₄^2-在电场力作用下迁移速率都加快，但高电荷离子迁移率更快，即二价的SO₄^2-泄漏率增大比例大于一价的Cl^-通过率增大比例，STR减小。因此，电压为6 V时，分离效果最好，但同时其能耗较大，综合考虑，选择最佳电压为5 V，此时STR为5.02，能耗为0.52 kW·h/kg。

在淡室流量为20 L/h，电压为6 V，原水pH条件下，调节Cl^-、SO₄^2-浓度比分别为2∶1、1.5∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2，进行2 h的电渗析实验，Cl^-、SO₄^2-的STR与能耗随Cl^-、SO₄^2-浓度比的变化见图 4。

由图 4可知，当Cl^-、SO₄^2-浓度比为1∶1时，其分离效果最好，STR最大，为6.1，此时能耗也较低，为1.03 kW·h/kg，因此选择最佳浓度比为1∶1。

在淡室流量为20 L/h，电压为6 V，Cl^-、SO₄^2-浓度比为1∶1的条件下，调节pH分别为3、4、5、6、7、8、9，进行2 h的电渗析实验，此时Cl^-、SO₄^2-的STR与能耗随pH的变化见图 5。

由图 5可知，在酸性或碱性条件下，Cl^-、SO₄^2-的STR都略有下降，原因在于酸性条件下引入了H⁺，H⁺与已解离的磺酸基团结合，削弱了单价选择性阴离子交换膜表面的负电荷排斥能力；碱性条件下调节pH时引入了额外的阴离子OH^-，导致Cl^-的透过率相对减少，STR降低。故最佳的pH条件为7，此时STR为6.54，能耗为1.38 kW·h/kg。

在淡室流量为20 L/h，电压为5 V，Cl^-、SO₄^2-浓度比为1∶1，pH为7的条件下进行电渗析实验，此时Cl^-与SO₄^2-的透过率与能耗随时间的变化见图 6。

由图 6可知，在该条件下电渗析装置运行2 h后，Cl^-的透过率达到70.29%，SO₄^2-的泄漏率为28.09%。此时Cl^-、SO₄^2-的STR为6.6，能耗为0.67 kW·h/kg，分离效果良好，能耗较低。

（1）在实验范围内，随着流量、电压和pH的增大，Cl^-、SO₄^2-的STR与能耗都是先增大后减小，存在最佳值。

（2）设定浓室流量为20 L/h，极室流量为30 L/h，Cl^-与SO₄^2-的初始总浓度为0.5 mol/L，单价阴离子选择性交换膜电渗析的最佳条件：淡室流量为20 L/h，电压为5 V，Cl^-、SO₄^2-浓度比为1∶1，pH为7，此条件下电渗析装置运行2 h，Cl^-、SO₄^2-的STR为6.6，能耗为0.67 kW·h/kg，分离效果可达最好。

（3）实验结果表明实验室改性的单价选择性阴离子交换膜能够有效截留二价阴离子，实现一、二价阴离子的分离。