纺织染整废水水量大、碱性大，难处理污染物含量高，常检出重金属锑超标。纺织染整废水中锑超标而导致的河流污染问题日益受到关注。以太湖流域的人工河道太浦河为例，2014年以来太浦河流域多次发生锑超标，流域内的纺织染整企业因此而停产或限产。福建石狮伍堡工业集控区旁的近海海域也发生过锑排放超标事件，检测工业区内2家印染企业废水后发现其分别含137、314 μg/L锑〔1〕。类似的锑超标排放事件并非个案，有必要对纺织染整废水中锑的污染控制策略进行探究，以保护水环境，促进行业健康发展。
1 纺织染整废水中锑的来源
锑在纺织染整废水中以Sb（Ⅴ）和Sb（Ⅲ）形态为主，其毒性大小依次为Sb（Ⅲ）＞Sb（Ⅴ）＞有机锑。锑及其化合物已被美国环保署（U. S. EPA）及欧盟（EU）列入优先控制污染物〔4〕。人体摄入锑后会刺激眼、鼻、喉和皮肤，甚至破坏心脏及肝脏功能。吸入高含量的锑会导致中毒，严重者可能死亡。含锑物质未经有效去除而超标排放至地表水体中，可能污染饮用水源，威胁人体健康。多个国家或组织对饮用水中的锑浓度进行限制，如世界卫生组织规定饮用水中的锑应＜5 μg/L，德国规定人体每日平均锑摄入量最高为23 μg，欧盟规定饮用水中锑的最大允许质量浓度为5 μg/L，日本规定饮用水中锑的最大允许质量浓度为2 μg/L；美国EPA发布的“国家推荐的饮用水卫生标准及健康建议”中，饮用水中允许的锑最大污染水平（MCL）为0.006 mg/L，若饮用水中的锑长期＞0.006 mg/L，可能导致血液中胆固醇升高和血糖降低〔5〕。含锑纺织染整废水的处理和达标排放已成为纺织染整行业水污染防治面临的一项重要且紧迫的任务。
2 相关水质标准
我国制定了一系列国家、地方及行业标准，包括地表水、地下水、生活饮用水等，对锑的排放进行控制，如表 1所示。
表1 我国不同标准中锑的限值比较
Table 1
| 实施日期 | 标准名称 | 发布机构 | 锑的限值 |
| 2002年6月1日 | 《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002） | 国家环境保护总局、国家质量监督检验检疫总局 | 集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值：锑0.005 mg/L |
| 2005年6月1日 | 《城市供水水质标准》（CJ/T 206—2005） | 中华人民共和国建设部 | 城市供水水质非常规检验项目：锑0.005 mg/L |
| 2007年7月1日 | 《生活饮用水水质标准》（GB 5749—2006） | 中华人民共和国卫生部、中国国家标准化管理委员会 | 锑0.005 mg/L |
| 2014年7月1日 | 《锡、锑、汞工业污染物排放标准》（GB 30770—2014） | 环境保护部、国家质量监督检验检疫总局 | 2015年1月1日至2015年12月31日，现有企业水污染物排放限值：总锑1.0 mg/L； 现有企业自2016年1月1日起，新建企业自2014年7月1日起，水污染排放限值：总锑0.3 mg/L； 在国土开发密集较高、环境承载力开始减弱，或水环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重水环境污染问题而需采取特别保护措施的地区，执行水污染物特别排放限值：总锑0.3 mg/L |
| 2018年5月1日 | 《地下水质量标准》（GB/T 14848—2017） | 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会 | 地下水质量非常规指标及限值（锑）：Ⅰ类≤0.000 1 mg/L； Ⅱ类≤0.000 5 mg/L；Ⅲ类≤0.005 mg/L； Ⅳ类≤0.01 mg/L；Ⅴ类 > 0.01 mg/L |
| 2018年10月1日 | 《生活饮用水水质标准》（DB 31/T 1091—2018） | 上海市质量技术监督局 | 锑≤0.005 mg/L |
国家环境保护部、国家质量监督检验检疫总局2012年发布的《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）中未对锑进行要求。为加强纺织染整企业水污染物的排放管理，2015年3月发布的《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）修改单中增加了总锑的排放要求，直接排放与间接排放限值均为0.10 mg/L，排放监控位置为企业废水总排放口。此排放标准较《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）、《城市供水水质标准》（CJ/T 206—2005）、《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）高出20倍，虽然大多数企业排放符合排放标准要求，但仍有部分企业未能达标，造成锑超标排放、污染河流。赵霞等〔6〕对绍兴市（区）86家印染企业废水总排放口的锑进行采样分析和数据统计，废水中的总锑排放为0.001~1.00 mg/L，按照GB 4287—2012修改单中的评价要求，超标率为25.6%，最大超标倍数达9倍。
2018年9月，江苏省环境保护厅、江苏省质量技术监督局发布了《纺织染整工业废水中锑污染物排放标准》（DB 32/3432—2018），对江苏省内纺织染整企业废水中的锑污染物排放规定了更严限值。
鉴于现行标准仍存在一些问题，如部分指标适用范围不明确、标准操作性不强，2019年9月生态环境部办公厅发布了“关于征求国家环境保护标准《纺织工业水污染物排放标准》（征求意见稿）意见的函”。新标准的适用范围涵盖原《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）、《缫丝工业水污染物排放标准》（GB 28936—2012）、《毛纺工业水污染物排放标准》（GB 28937—2012）和《麻纺工业水污染物排放标准》（GB 28938—2012）；此外，还将上述4项标准中未作规定、但污染物产量较大且对环境影响较大的纺织业细分行业纳入到新标准的适用范围内，其中包括化纤织造。化纤织造排放的废水中可能含有金属锑等一类污染物，此次标准修订将其纳入适用范围，可更好地对化纤织造行业水污染进行管控。新标准明确规定总锑排放限值为0.10 mg/L，适用范围为化纤、化纤混纺及其染整企业。
比较了我国纺织染整工业水污染物排放标准中锑的排放限值，如表 2所示。
表2 纺织染整工业水污染物排放标准的锑排放限值比较
Table 2
| 实施日期 | 标准名称 | 发布机构 | 锑的限值 |
| 2013年1月1日 | 《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012） | 环境保护部、国家质量监督检验检疫总局 | 无 |
| 2015年3月31日 | 《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）修改单 | 环境保护部、国家质量监督局 | 总锑：直接排放与间接排放限值均为0.10 mg/L，排放监控位置为企业废水总排放口 |
| 2018年9月1日 | 《纺织染整工业废水中锑污染物排放标准》（DB 32/3432—2018） | 江苏省环境保护厅、江苏省质量技术监督局 | 一般地区的直接与间接排放限值均为0.10 mg/L，太湖地区的直接排放限值为0.08 mg/L，间接排放限值为0.10a/0.08b mg/L 在水环境容量较小、容易发生严重水环境污染 而需要采取特别保护措施的地区（如太浦河沿岸地区），应严格控制设施的污染物排放行为，在上述地区的企业执行水污染物特别排放限值，即直接排放限值0.05 mg/L，间接排放限值0.10a/0.05b mg/L |
注：a适用于园区企业向能够对纺织染整废水进行专门收集和集中预处理（不与其他废水混合）的园区污水处理厂排放的情形，集中预处理的出水应满足直接排放所要求的排放限值；b适用于废水进入城镇污水处理厂或由城镇污水管线排放及其他的间接排放情形。
3 含锑纺织染整废水处理工艺技术
3.1 常规处理工艺
目前从纺织染整废水中去除锑污染物的主要方法包括混凝沉淀、吸附、电化学、离子交换、膜分离技术〔4〕。其中，混凝沉淀法是较常用的处理技术。混凝沉淀法通过投加混凝剂和助凝剂与废水中的锑发生反应，使废水中的胶粒脱稳，凝聚成较大絮体从而沉淀，达到去除锑的目的。混凝技术因具有操作简便、投资小、占地省、处理量大、脱色率高等优点，是常用的纺织染整废水处理工艺，可有效降低废水的COD、色度、SS等，尤其适合处理难生物降解的纺织染整废水〔5〕。混凝剂是混凝沉淀技术的关键。常用的除锑混凝剂包括铁盐和铝盐。不同混凝剂对锑的去除效率不同，由高到低依次为：铁盐混凝剂 > 铁铝复配混凝剂 > 铝盐混凝剂〔6〕。混凝沉淀法去除效率高、成本低，但混凝沉淀剂的选择比较复杂、易产生二次污染〔7〕。
吸附法作为一种简单易行的水处理技术，适用于污染物量大、浓度较低的废水。吸附剂包括活性炭、无机矿物（如石英砂、羟基磷灰石粉、纳米二氧化钛、水合氧化铝、水合氧化锰、水合氧化铁）、有机吸附剂（如谷壳灰、纤维素、壳聚糖、几丁质、淀粉），吸附容量依次为活性炭 > 有机吸附剂 > 无机矿物吸附剂〔8〕。物理吸附法设备简单、操作方便，产生的污泥量少，可重复使用，但处理竞争离子步骤复杂。
离子交换也是一种常用的从废水中去除重金属的方法。常用的离子交换剂有腐殖酸树脂、螯合树脂、阴离子交换树脂和阳离子交换树脂等。金旭等〔11〕通过静态吸附实验，比较了D201、D301和D314型3种阴离子交换树脂对锑的吸附容量和吸附速率，优选出D314型为除锑的最佳树脂。离子交换法除锑具有稳定性高、选择性好、工艺操作简单等优点，但离子交换树脂再生复杂、投资大，操作要求和费用较高，常用于处理浓度较低的单一组分废水。
膜分离技术是在分子水平上当不同粒径分子的混合物通过半透膜时，实现选择性分离的技术，包括超滤、纳滤、微滤、反渗透和电渗析。利用膜分离技术除锑具有能耗低、无相变、污染小、操作方便等优点，但成本高，易出现膜污染堵塞等情况。
比较了常规处理工艺的原理与优缺点，见表 3。
表3 常规处理工艺原理与优缺点比较
Table 3
| 处理工艺 | 原理 | 特点 | |
| 优势 | 不足 | ||
| 混凝沉淀 | 利用物理化学反应使胶粒脱稳，形成较大絮体并沉淀 | 成本低、占地小、处理量大、操作简便且脱色率高 | 混凝剂选择复杂、易产生二次污染 |
| 吸附法 | 利用污染物对吸附剂的亲和性差异 | 物理吸附法设备简单、操作方便 | 竞争离子的处理步骤复杂 |
| 电化学法 | 电极上的电解反应 | 灵敏度高、准确度高 | 能耗高、成本高 |
| 离子交换法 | 借助固体离子交换剂中的离子与稀溶液中的离子进行交换，以达到提取或去除的效果 | 稳定性高、选择性好、工艺操作简单 | 再生复杂、投资大、操作要求和费用较高 |
| 膜分离技术 | 半透膜对不同粒径分子的截留作用 | 能耗低、无相变、污染小、操作方便 | 成本高、膜易污染和堵塞 |
3.2 新型除锑工艺
近年来，基于常规处理方法的技术强化、工艺集成、新材料研发及原理改良等研究不断深入，推动了新型除锑工艺发展。
混凝沉淀法操作简单、成本较低，是目前应用最广泛的处理技术。在常用混凝剂中，铁盐絮凝剂对废水中的锑有明显的去除效果〔7〕，但去除效果易受水质条件（如pH、共存离子等）的影响，因此研究多集中于研发高效混凝剂、调节反应条件以及多种工艺集成，以强化混凝沉淀的效果。复合混凝剂因各组分之间具有协同作用提高了混凝性能，减少投药量，进而降低混凝污泥的产量〔8〕。王文龙等〔12〕研究发现，聚硫酸铁（PFS）混凝剂对纺织染整废水中156 μg/L Sb（Ⅴ）的去除率可达97.4%，显著优于铁铝复配混凝剂和铝盐混凝剂。王麒等〔10〕采用零价铁（ZVI）类Fenton-混凝法对纺织染整废水进行处理，在pH为3、总锑初始质量浓度为0.4 mg/L、铁刨花及H2O2投加量分别为0.30、1.0 mg/L的条件下反应4 h，总锑去除率达到96%，主要去除机制为铁的氢氧化物具有良好的吸附混凝作用，锑可被有效吸附沉淀。Baiwen MA等〔13〕将混凝沉淀法与超滤膜结合，协同絮凝体的吸附能力和超滤膜的分离性能，处理水中初始质量浓度为5.4~19.8 μg/L的Sb（Ⅴ），去除率达到40.7%。
吸附法是近年来最受关注的除锑工艺，其重点在于新型吸附材料的研发，包括铁基材料、金属氧化物材料和复合材料等，其中铁基材料是研究较多的吸附材料。Kuan CHENG等〔14〕采用合成的铁基金属有机骨架Fe-MIL-88B去除水中的锑，结果表明Fe-MIL-88B可将水中残留的Sb（Ⅲ）和Sb（Ⅴ）由1 mg/L降至5 μg/L，满足饮用水标准要求。Wei ZHANG等〔15〕研究了5种铁基金属有机骨架材料对锑的吸附效果，其中以MIL-101（Fe）的吸附能力最佳，对Sb（Ⅲ）、Sb（Ⅴ）的吸附量分别为151.8、472.8 mg/g。聂晓等〔16〕以高指数晶面二氧化钛为吸附剂考察砷锑共存体系的去除效果，结果显示Sb（Ⅲ）的最大吸附量可达0.861 mmol/g。Xingyu HE等〔17〕研究表明中空结构的UiO-66-NH2材料对废水中的锑有很强的吸附能力，且成本低、易获得、无毒、稳定性高，是极具潜力的含锑废水处理材料。在新型复合材料研究领域，蒋婷等〔18〕用纳米零价铁/活性炭复合材料（nZVI/AC）去除废水中的锑，当pH为7.5、nZVI/AC（nZVI质量分数为15%）投加量为0.2 g/L、反应2 h后，Sb（Ⅴ）去除率达到76.2%。Shunli WAN等〔19〕将氧化锰分散于大孔隙生物炭中制备了杂化吸附剂MO-L-BC。大孔隙结构可降低污染物的扩散阻力，进而提高锑的去除率，结果表明，无论单一污染体系还是共存污染体系，MO-L-BC均能将Sb（Ⅲ）从5 mg/L降至0.005 mg/L以下，符合国家饮用水水质标准。Deng YOU等〔20〕借助原位超声辅助技术构建了三维蜂巢状多元金属-有机凝胶，对锑有较好的吸附性能，吸附容量可达105.6 mg/g。Pengfei QI等〔21〕用Fe3O4@TA和UiO-66合成一种磁性核壳微球Fe3O4@TA@UiO-66，实验发现该磁性微球处理2 h后对废水中锑的吸附率可达80%，且能在2 min内很容易地从水介质中分离出来。
膜分离技术因受到离子半径的限制，只有部分反渗透膜可有效截留废水中的锑，且使用寿命短、能耗大。随着材料领域的发展，一些新型功能性膜为废水中锑的去除提供了新的思路。T. SAITO等〔24〕发现含有多元醇配体的多孔中空纤维膜可利用膜孔表面聚合物连接的螯合基团捕捉金属离子，从而高效去除Sb（Ⅲ）；在碱性条件下，其吸附容量可达50 mg/g以上。
新型除锑工艺的改良途径如图 1所示。
图1
4 纺织染整废水锑污染控制建议
探究经济实用的除锑新技术和新材料任重道远。为更好地满足水质标准和排放要求，纺织染整企业应选用适合的深度处理工艺进行末端治理，同时积极运用先进的管理方法和手段，从源头控制锑的排放。
（1）研发经济实用的除锑新工艺与新材料。锑的达标排放需研发高效经济的除锑技术和工艺，而现有的除锑技术往往面临成本高、经济性差等问题，或适用于实验室，工业实际应用效果不佳。随着材料合成与分离技术的发展，纺织染整废水中的锑不仅可进行无害化处理，满足达标排放的环境需求，更是重金属资源回收与再利用的重要来源〔27〕。在废水处理的基础上发展资源化产业，促进危险废物的无害处理与经济产出一体化，是纺织染整行业废水处理可持续发展的重要趋势。
（2）开展清洁生产，重视源头控制。清洁生产通过改进设计，采用清洁能源、原料、先进工艺技术与设备，改善管理、综合利用等措施，从源头上削减污染，提高资源的利用效率，减少或避免生产、服务、产品使用过程中污染物的产生和排放，以减轻或消除对人类健康和环境的危害〔28〕。纺织染整行业的清洁生产指生产过程中贯彻污染预防的原则，在生产过程中使用少废、无废工艺和高效设备，以达到原料与能源利用率最高，废物生产量和排放量最低，对环境危害最小的目的。
基于清洁生产的理念，对于污染物排放的控制，除排放至环境前的末端治理，源头控制是更切实有效的方法。源头控制是在初始阶段进行预防，避免问题的产生，包括源头物料使用的控制。纺织染整企业应按照环境友好和资源综合利用的原则选择和使用物料。对于锑的超标排放，纺织染整企业应尽量采用不含锑的替代品，如生产聚酯纤维时使用其他不含锑的催化剂代替醋酸锑、乙二醇锑或三氧化二锑等含锑催化剂。目前技术较成熟的无锑催化剂有钛系和锗系催化剂。其中钛系催化剂活性高、无毒、环境友好，但其活性不稳定，钛酸酯类易水解，选择性不高，易使聚酯热降解；锗系催化剂通常采用GeO2，稳定性良好、活性温和，产品色相好、透明性好，但成本高，因此短时间内不适于在工业化生产中广泛使用〔3〕。
在选择染料和助剂时，纺织染整企业应优先选择和使用不含锑的绿色环保染料和助剂。从源头开始控制锑的使用才能真正实现锑的零排放。上游染料助剂生产企业应积极探索开发更多绿色环保替代品，满足市场需求，从而实现整个供应链的绿色环保。
（3）建立完善的化学品管理体系，有效实施化学品管理。纺织染整企业生产过程使用大量化学品，包括油剂、上浆剂、漂白剂、荧光增白剂、染料、颜料、助剂、后整理剂、表面活性剂等〔29〕。含锑催化剂、染料及助剂的使用与排放直接影响员工健康，并造成环境污染。有效的化学品管理体系能够帮助纺织染整企业识别化学品风险，进而实施对应的管控措施降低其风险与危害。纺织染整企业可建立完善的化学品管理体系并有效实施，具体包括：任命专职人员负责化学品管理、制定含锑化学品管控目标、收集并更新相关法律法规要求、定期开展含锑化学品的风险识别与评价，制定相应的管控措施，定期开展全员化学品安全使用培训及应急演练，防止锑泄露进入环境。
（4）合理规划产业布局，推进产业聚集。纺织染整行业规划布局时，应规划建设产业集聚基地，推进产业聚集，为废水集中处理创造条件。在政策上引导激励企业集中进入工业园区统一管理，实现纺织染整废水的集中处理；鼓励纺织染整企业废水进入集中式工业废水处理设施进行集中深度处理，从而在节省企业处理费用的同时，控制并减少区域纺织染整废水中锑大面积超标排放的风险。
5 结论
纺织染整废水中的锑主要来源于化纤生产使用的含锑催化剂或含锑染料与助剂。常规除锑方法包括混凝沉淀、物理吸附、电化学、离子交换、膜分离技术。新型除锑工艺是在常规除锑工艺的基础上，通过技术强化、工艺集成、新材料的运用和原理改良等途径得以实现。为更好地满足水质标准和排放要求，需要从技术、管理和政策方面多管齐下。技术方面，不断探索研究经济实用的除锑新技术和新材料。企业管理方面，纺织染整企业应积极开展清洁生产，重视源头控制；建立完善的化学品管理体系，有效实施含锑化学品的管理。政策方面，合理规划产业布局，引导激励纺织染整企业集中进入工业园区，为纺织染整废水的集中处理创造条件。
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