对于工业循环冷却水系统，减缓或阻止其发生腐蚀或结垢最普遍和有效的方法是加入阻垢缓蚀剂〔1〕。聚天冬氨酸（PASP）是其中具有代表性的不含磷且可生物降解的绿色水处理剂，自20世纪90年代开始成为水处理剂研究和开发的热点〔2-3〕。PASP可螯合钙、镁、铜、铁等多价金属离子，尤其能改变钙盐的晶体结构，使其成为软垢，因而具有良好的阻垢性能〔4〕。但亦有研究发现，PASP在阻磷酸钙、分散氧化铁〔5〕、缓蚀〔6〕等方面的效果不是很理想，且在高盐和高温条件下的阻垢性能也不及市售含磷阻垢剂〔7-8〕，很大程度上限制了PASP在水处理中的使用。为拓宽PASP在不同水质条件下的应用范围，国内外研究者对PASP进行改性，并取得一定进展。
1 PASP的改性途径
在水处理领域中，PASP的改性方法主要有开环法和共聚法。聚琥珀酰亚胺（PSI）是一种活性很强的线性聚酰亚胺。PASP的开环反应在PSI上进行，很容易开环生成含功能基团的PASP衍生物，如图 1所示。这是PASP改性常用的途径之一。
图1
通过共聚引入第二组分是聚合物改性常用的方法之一。与其他单体共聚可以改变PASP的极性和结晶性，使PASP原来无活性的基团功能化，制得一系列改性天冬氨酸共聚物〔9〕。王博〔10〕对L-天冬氨酸与L-丝氨酸进行重结晶合成了天冬氨酸—丝氨酸共聚物（PA-S共聚物）。石文艳等〔11〕通过水溶液自由基聚合合成出天冬氨酸-衣康酸共聚物（PAI）。张玉玲等〔12〕采用微波加热法，合成了环状聚琥珀酰亚胺衍生物，再通过碱洗得到天冬氨酸-柠檬酸共聚物（PAC），如图 2所示。R. L. SHOGREN等〔13〕开发了一种更快速、连续、熔融的聚合方案，即利用排气式双螺杆挤出机将天冬氨酸与脂肪族二元酸进行共聚。为克服传统加热法传热效率低、需大量催化剂的缺点，Yuling ZHANG等〔14〕在微波辐射下将天冬氨酸与谷氨酸进行反应，合成Asp-Glu共聚物。目前报道的与天冬氨酸共聚的药剂单体以多元羧酸类和氨基酸类居多。
图2
2 改性PASP的阻垢性能
2.1 阻CaCO3、CaSO4垢
在PASP分子结构中引入羧基可以提高其阻CaCO3垢的能力，而引入磺酸基或羟基会不同程度地降低其阻CaCO3垢能力。这是由于磺酸基的酸性偏高，与无机盐微晶表面作用时导致氢键作用降低，微晶表面吸附的阻垢剂含量降低，因此阻垢效果不及羧基，但含磺酸基团的阻垢剂水溶性较突出〔15〕。吴变喜等〔16〕通过扫描电镜分析得出，加入磺酸基PASP接枝共聚物的CaCO3晶粒几乎全部被扭曲，呈球状；而加入羟基接枝共聚物时只有部分CaCO3晶粒呈球状，还有小部分仍呈柱状结构。可见，含磺酸基PASP接枝共聚物对CaCO3晶体造成的畸变比含羟基共聚物更明显，引入磺酸基后PASP阻CaCO3的性能更好。郭心瑜等〔17〕以PSI和亚氨基二乙酸（IA）为原料，通过开环法合成了聚天冬氨酸/亚氨基二乙酸接枝共聚物（PASP-IA）。该聚合物显示出较PASP更优异的阻CaCO3垢和CaSO4垢的性能，当投加质量浓度为10 mg/L时，阻CaCO3垢率可提高48%；投加质量浓度为15 mg/L时PASP-IA的阻CaSO4垢率已接近100%，而此时PASP的阻垢率＜90%。向PASP中引入羧基可更有效地抑制碳酸钙、硫酸钙晶体的生长，从而提升阻垢能力。这是由于羧基与Ca2+发生螯合作用生成可溶于水的螯合物，减少了结垢微粒的形成。张玉玲等〔18〕对比了不同水质条件下天冬氨酸-衣康酸共聚物（PAI）、天冬氨酸-赖氨酸共聚物（PAL）及市售PASP的阻垢性能。结果表明，在相同实验条件下，PAI阻CaCO3垢率最高可达90.12%，略优于PAL，明显高于PASP；且PAI适用于水质条件不稳定、水力停留时间较长的水处理系统。N. M. KUMAR等〔19〕通过热缩聚反应合成了天冬氨酸-苹果酸共聚物（ASP-MA）。ASP-MA质量浓度为10 mg/L时，对碳酸钙的抑制率约为85.36%，对硫酸钙的抑制率约为100%。苹果酸中的羧基对Ca2+有很好的络合作用，可阻止垢的形成〔20-22〕。
梁志群等〔23〕采用开环法合成了含不同比例膦酰基的聚天冬氨酸衍生物，结果表明，随着引入膦酰基团的增多，其对CaCO3的阻垢效果增强，可能是由于聚合物的空间位阻增加，对CaSO4和Ca3（PO4）2的阻垢性能逐渐降低。吕小改等〔24〕用开环法合成了聚天冬氨酸/对氨基苯甲酰胺接枝物（PASP/4-ABZM），投加量在0.75 mg/L以下时，PASP/4-ABZM的阻CaCO3垢效果较PASP更好；投加量为0.5 mg/L时，PASP/4-ABZM的阻垢率已接近100%；投加量为3 mg/L时，PASP/4-ABZM阻CaSO4垢率接近100%，较PASP明显提高。引入杂原子可能促进聚天冬氨酸对垢晶体的吸附及对Ca2+的螯合作用。杨星等〔25〕采用开环法将噻吩杂环结构引入聚天冬氨酸侧链上，合成出聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺共聚物（PASP/2-TPMA）。结果表明，对于阻CaCO3垢性能，PASP/2-TPMA与PASP差别不大；对于阻CaSO4垢性能，PASP/2-TPMA明显优于PASP，投加量为1 mg/L时，PASP/2-TPMA较PASP的阻垢率高出30%左右。原因可能在于噻吩杂环结构的引入提高了PASP引发垢晶体晶格畸变的能力，使得垢更易被水流冲走。申振玲〔26〕以PSI和α-萘胺为原料合成了含萘环的荧光型阻垢剂，在激发波长为366 nm、发射波长为422 nm的条件下，该荧光阻垢剂的荧光强度与常规加药质量浓度（6~ 14 mg/L）存在正比的线性关系；投加量为14 mg/L 时，该阻垢剂对CaCO3的阻垢率可达86%。
2.2 阻Ca3（PO4）2垢
Ca3（PO4）2的溶解度很低，阻垢剂对Ca3（PO4）2的阻垢机理主要是分散作用〔27〕。将羟基或磺酸基引入PASP侧链后，对Ca3（PO4）2的阻垢性能较PASP有明显提高。J. V. GARCIA-RAMOS等〔28〕提出，改性PASP衍生物在Ca3（PO4）2表面发生吸附是阻垢原因之一。含羟基或磺酸基的PASP衍生物吸附在磷酸钙微晶上时，微晶带有双电子层，改变了晶体的电荷状态，在静电斥力作用下减少了磷酸钙颗粒碰撞与聚集的可能性，从而阻止晶体沉淀结晶析出〔9, 15〕。Shuchen SHI等〔29〕将聚琥珀酰亚胺（PSI）和2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）进行接枝共聚，合成了PASP/AMP共聚物。投加量为10 mg/L时，PASP/AMP的阻磷酸钙垢率高达74%，而PASP仅为19%；通过扫描电镜表征可知，加入PASP/AMP后Ca3（PO4）2垢结构由致密层状变为松散的团聚状，更易被水流冲走。可见，羟基的存在会改变磷酸钙晶体的晶格状态，从而抑制Ca3（PO4）2垢晶体的正常生长。孙培磊等〔30〕以聚琥珀酰亚胺（PSI）和三羟甲基氨基甲烷（THAM）为原料，在碱性条件下开环接枝反应制备出富羟基PASP接枝共聚物（PASP-THAM）。实验结果表明，投加量为5~25 mg/L时，随着投加量的增大，该共聚物的阻磷酸钙垢率由20.3%迅速增至63.5%，而PASP的阻垢率增加缓慢，最终仅维持在18%左右。赵军平〔31〕研究了磺酸基的引入比例对聚天冬氨酸阻磷酸钙性能的影响，结果表明，含磺酸基比例较高的聚天冬氨酸的阻垢效果更好。
Jiuying FENG等〔27〕合成了聚天冬氨酸/糠胺接枝共聚物（PASP/FA），随着共聚物浓度的增加，阻Ca3（PO4）2垢能力提高；当PASP/FA质量浓度增至10 mg/L时，阻垢率达到96%，糠胺含有的N杂环结构与金属离子有很强的螯合性，可阻止Ca3（PO4）2晶体的沉积；然而随着共聚物质量浓度的继续增加，阻垢率逐渐下降，这是因为随着PASP/FA浓度的增加，空间位阻增大，导致螯合物的稳定性下降，有形成沉淀的趋势。Ying XU〔32〕等合成了聚天冬氨酸/5-氨基甲酸接枝共聚物（PASP/5-AOA），当PASP/5-AOA投加量达到12 mg/L时，对Ca3（PO4）2的阻垢率接近100%，此后投加量继续增大，阻垢率几乎不变；PASP/5-AOA对Ca3（PO4）2优良的阻垢性能可能与其侧链的C/N杂环结构有关。吕小改等〔24〕研究了聚天冬氨酸/对氨基苯甲酰胺接枝物（PASP/4-ABZM）对Ca3（PO4）2的阻垢效果，当PASP/4-ABZM质量浓度为9 mg/L时，阻垢率为90%以上，PASP仅为30%左右。这可能是由于PASP/4-ABZM中的共轭体系提高了对Ca3（PO4）2晶体的吸附作用和对Ca2+的螯合作用。作为一种天然二肽，L-肌肽含有的咪唑芳杂环可有效吸附Ca3（PO4）2晶体。因此，用L-肌肽改性PASP可在不影响降解性能的前提下，有效改善PASP的阻Ca3（PO4）2垢性能〔33〕。天冬氨酸-赖氨酸共聚物（PAL）较PASP对Ca3（PO4）2的阻垢效果有较大提高，PAL投加量为2 mg/L时阻垢率可达到33.68%，而PASP投加量为10 mg/L时阻垢率才达到16.0%〔34〕。
2.3 阻BaSO4、SrSO4垢
3 改性PASP的氧化铁分散性能
高玉华等〔37〕通过开环接枝分别制备了含羧酸基、磺酸基的聚天冬氨酸衍生物。实验结果显示，含磺酸基的PASP共聚物对Fe2O3的分散效果较含羧基PASP共聚物要好；含磺酸基PASP投加量为10 mg/L时，上清液的透光率为40.3%，而PASP要达到较好的分散性，所需投加量为30 mg/L。可见，磺酸基的引入显著提高了聚天冬氨酸的分散性能，原因在于分子链磺酸基能够分散水中的氧化铁颗粒，减缓了颗粒的沉积速度。
Shuchen SHI等〔38〕合成了聚天冬氨酸/糠胺接枝共聚物（PASP/FA），当PASP/FA质量浓度为48 mg/L时，体系透光率达到69%，而PASP在相同用量下几乎没有分散能力。PASP/FA具有较多的孤对电子，可吸附在Fe2O3表面，使Fe2O3分子间产生静电互斥作用，避免了Fe2O3的沉积。Ying XU等〔39〕合成了聚天冬氨酸-三聚氰胺接枝共聚物（PASPM），当PASPM投加量为34 mg/L时，对Fe2O3的分散效果最好，溶液透光率为39.1%。这是由于PASPM共聚物中含有N电子云密度较高的三嗪杂环，能与金属离子配位生成稳定的络合物，从而阻止Fe2O3沉淀；此外，PASPM中的亲水酰胺基团也有利于Fe2O3的分散。
4 改性PASP的缓蚀性能
PASP虽然具有阻垢和缓蚀双重功能，但单独用作缓蚀剂时用量较大。R. CUI等〔40〕研究了PASP在0.5 mol/L H2SO4溶液中对碳钢的缓蚀性能，温度为10 ℃时，投加6 g/L PASP才使缓蚀率达到80.33%。这可能是由于PASP分子结构中缺少能与金属表面形成有效作用的基团。羟基的引入可提高PASP的缓蚀性能，且随着羟基比例的增加缓蚀性提高，但生物降解性有所下降〔41〕。和欢芹等〔6〕研究了醇胺开环改性聚天冬氨酸的缓蚀性能，在乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺开环改性PASP中，乙醇胺改性产物的缓蚀性能最好，缓蚀率达到70.18%。高玉华等〔37〕研究发现，当聚天冬氨酸/天冬氨酸接枝共聚物（PASP-ASP）投加量为100 mg/L时，缓蚀率较相同浓度下的PASP提高了35%以上。张玉玲等〔12〕以ASP、柠檬酸（CA）为原料，通过酰胺化、水解聚合反应合成了天冬氨酸-柠檬酸共聚物（PAC）。PAC对铜片有较好的缓蚀性能，投加量为3.2 mg/L时，对铜片的缓蚀率达到75%。
近年来，关于咪唑、噻唑、吡啶等杂环结构PASP衍生物的阻垢缓蚀研究逐渐兴起〔25, 42-43〕。此类缓蚀剂依靠杂环结构中的杂原子或功能基团与金属表面发生作用，在金属表面形成一层保护膜，从而对金属腐蚀起到一定抑制作用〔44〕。柴春晓等〔44〕合成了一种含有咪唑和苯环结构的聚天冬氨酸共聚物（PASP-D），PASP-D投加量为50 mg/L时，缓蚀率达90%以上；热力学研究表明，PASP-D在碳钢表面的吸附包括物理作用和化学作用。杨星等〔45〕研究发现PASP/FA共聚物在同等浓度下的缓蚀效果优于PASP，这是因为PASP/FA同时含有羧酸离子和呋喃环结构，可有效吸附在碳钢表面，形成有效保护膜，阻止金属的进一步腐蚀。
5 改性PASP的生物降解性
PASP在28 d内的降解率可达80%以上，具有良好的生物降解性。PASP优良的生物降解性能与其分子结构有很大关系。聚合物的分子结构会影响微生物与外源物质生物降解位点的结合力，以及生物降解酶的活性，从而使可生物降解性发生变化〔46〕。改性过程会改变PASP的分子结构，可能导致其生物降解性变差。对于引入的羟基、磺酸基等基团，聚天冬氨酸接枝物的生物降解性明显降低〔31, 41, 47〕。含羟基聚天冬氨酸接枝共聚物的降解性随羟基比例的增大而逐渐降低，当羟基与PASP的物质的量比为0.2时，降解性能最好，第28天降解率为56%，属于可生物降解物质〔41〕。PASP在接枝改性产物的占比越大，生物降解性越好。
氨基酸具有无毒、生物降解性好的优点，用氨基酸类单体对PASP改性的产物仍有良好的生物降解性。黄君礼等〔46〕研究了谷氨酸/天冬氨酸共聚物（PAG）的生物降解性。结果表明，相对分子质量为3 000的共聚物PAG在10、28 d的降解率分别为34%、79%，大于理论值（10%、60%），属于易生物降解的阻垢剂。PAG可生物降解性较好的原因在于其分子中存在较多的—COO-和C—N骨架。柳鑫华等〔48〕用开环法合成了聚天冬氨酸/赖氨酸接枝共聚物（Lys-PASP），通过摇床实验法考察了Lys-PASP的生物降解性。结果表明，10 d内Lys-PASP的降解率达到30%以上；20 d后Lys-PASP的降解率在60%以上，Lys-PASP属于易生物降解物。
6 展望
综上，具有阻垢或缓蚀功能的基团有羧基、磺酸基、羟基、酰胺基及某些杂环等，不同基团产生的功能及作用效果不同，其中羧基是最普遍的阻垢基团。PASP经过一系列改性后，在阻垢、缓蚀、分散氧化铁方面明显改善。
为提高改性PASP的综合性能，展望如下：
（1）开环改性步骤略繁琐，需先合成PSI才能进行后续的接枝反应，整个过程用时长，成本较高。共聚改性过程相对直接，但可能需要大量催化剂和有机溶剂。应进一步优化PASP的改性条件，简化合成方法，使改性技术更加成熟。
（2）大多数改性PASP衍生物的生物降解性变差，可寻找易降解且无毒的药剂单体，如含阻垢基团的氨基酸类或多肽类等对PASP进行改性，合成绿色PASP类水处理剂。
（3）在PASP中同时引入2种以上基团的研究报道很少。可将不同功能的基团一同引入PASP分子中，以实现PASP的多功能性。
（4）有效结合水处理技术和荧光检测技术，用一些经过修饰或改造的荧光单体与PASP反应，从而得到具有荧光示踪功能的PASP类水处理剂。
（5）深层次挖掘PASP衍生物的阻垢机理及原理，以准确指导PASP的改性方向，开发兼有高效、环保、成本低的绿色水处理剂。
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