甲基丙烯酸甲酯（MMA）生产过程中需使用大量浓硫酸，反应后硫酸浓度降低且溶解大量原料、产品和副产品，变为废酸。废酸再生（SAR）工艺可将这些“使用过的酸”回收利用^〔1〕，其原理是高温下将废酸分解为SO₂、O₂和H₂O，经净化、转化和吸收过程重新转化为浓硫酸^〔2〕，工艺流程如图 1所示。SAR技术能够解决废酸液和其中有机物的污染问题，又可有效回收利用资源。为提高硫酸浓度，降低再生过程的能耗，废酸再生前需进行真空预浓缩，蒸汽经冷凝器冷凝后形成含高浓度有机物的SAR冷凝液。

当前关于SAR冷凝液的处理研究鲜有报道，原因可能在于SAR工艺广泛用于烷基化、丙烯腈、乙炔净化、染料和各种肟化反应的废酸再生，前端涉及的生产单元不固定，造成其废液成分复杂。考虑到该废液具有有机物浓度高的特点，笔者拟评价化工厂SAR冷凝液的厌氧可处理性，为此类废水的厌氧生物处理提供一定实验依据。

实验水样取自某化工厂SAR装置。该装置接收的废酸来自丙酮氰醇法合成甲基丙烯酸甲酯的生产单元，SAR冷凝液则在废酸真空预浓缩过程产生。

接种污泥有厌氧絮状污泥和颗粒污泥2种：絮状污泥取自处理该化工厂综合废水的厌氧池，MLSS为19.9 g/L，MLVSS为10.6 g/L，MLVSS/MLSS为53.27%；颗粒污泥取自某柠檬酸厂IC反应器，MLSS为157.9 g/L，MLVSS为116.4 g/L，MLVSS/MLSS为73.72%。2种接种污泥所在反应器均运行良好。

用pHS-3C型pH计测定pH；重铬酸钾回流法测定COD；用NEXION 300X型ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪分析SAR冷凝液中的金属离子；硝酸银滴定法测定氯化物；钼锑抗分光光度法测定正磷酸盐；硫酸钡浊度法测定硫酸盐；硝酸盐氮、总氮和氨氮分别采用酚二磺酸光度法、过硫酸盐氧化法和水杨酸法测定；联合滴定法测定挥发性脂肪酸（VFA）和碱度^〔3〕；采用5977B-7890B气质联用仪（GC/MS）分析SAR冷凝液的有机物组成；采用AMPTSⅡ全自动甲烷潜力测试系统（瑞典Bioprocess Control AB）评价厌氧产甲烷能力；对污泥样品进行DNA提取，经PCR扩增后，用Illumina平台进行16SrRNA测序研究，扩增引物的选用参考文献〔4〕，上游引物为5’-GGTGGTGTMGGATTCACACARTAYGCWACAGC-3’，下游引物为5’-TTCATTGCRTAGTTWGGRTAG-TT-3’，16SrRNA测序委托南京派森诺基因科技有限公司完成。

分别测试颗粒和絮状2种接种污泥降解SAR冷凝液的产甲烷能力。将底物与接种污泥按比例加入发酵瓶中，调节pH至中性，补加营养元素和微量元素，添加自来水至总体积400 mL。颗粒污泥设置4组实验，第1组不添加有机物作为空白组，记作G-B；第2组底物为可溶性淀粉，m（COD）∶m（VSS）=1∶1，记作G-S，作为对照组；其余2组底物为SAR废水，m（COD）∶m（VSS）分别为3∶1、5∶1，记作G-3∶1、G-5∶1，为实验组。可溶性淀粉和SAR冷凝液为底物测得的产甲烷量扣除空白组根据VSS接种量折算得到的产甲烷量，即为实际产甲烷量。絮状污泥进行类似设计，记作F。污泥及底物添加量如表 1所示。

实验使用2台有效容积为6 L的UASB反应器（直径90 mm，高1 000 mm），分别编号R1、R2。R1接种颗粒污泥，接种量为58.2 g/L（以VSS计）；R2接种絮状污泥，接种量为10.6 g/L（以VSS计）。因颗粒污泥取自某柠檬酸厂的IC反应器，需长期驯化方可适应SAR冷凝液，为加速反应器启动R1中接种大量颗粒污泥。

反应器启动采用固定水力停留时间（8 h），逐步提高进水浓度的策略。进水的SAR冷凝液首先用自来水稀释至目标浓度，然后按m（COD）∶m（N）∶m（P）=300∶5∶1投加N和P，并添加适量K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、微量元素和酵母膏^〔3〕，最后加入NaHCO₃将进水中的碳酸氢盐碱度提高至1 000 mg/L（以CaCO₃计）。反应器在（35±1）℃下运行，实验过程中当COD去除率达到70%且出水VFA低于5 mmol/L时，提高20%~50%容积负荷。

SAR冷凝液基本性质如表 2所示。

由表 2可知，SAR冷凝液呈酸性，COD为54 000~107 800 mg/L，含有高浓度的Na⁺，其质量浓度高达10 000 mg/L以上，但常见的无机阴离子（Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-）含量极低，HCO₃^-也不足以平衡Na⁺，其余Na⁺主要由有机酸根离子（VFA）平衡，有机酸钠盐对COD也有较大贡献。

采用厌氧方法处理SAR冷凝液时面临两方面问题：（1）SAR冷凝液的TDS超过35 g/L，属于高含盐废水^〔5〕，而高浓度的盐给厌氧菌群形成高渗透压的液体环境，导致细胞脱水、质壁分离甚至死亡^〔6〕；此外，大量Na⁺会对微生物菌群产生毒性作用，Na⁺ > 10 g/L时强烈抑制产甲烷菌群的活性^〔7〕。（2）SAR冷凝液中磷含量不高，且废水碳氮比超过150，在厌氧处理时缺乏N和P等营养元素，需额外补加。

采用GC/MS对SAR冷凝液进行分析，结果如表 3所示。

SAR冷凝液中检出的主要物质为MMA、丙酮和二甲醚。实验所用SAR冷凝液来源于SAR工艺前端MMA生产废水的蒸发浓缩和冷凝过程，而该化工厂采用丙酮氰醇法制取MMA，涉及的有机物包括丙酮、氢氰酸和甲醇等，以及中间产物甲基丙烯酸和产品MMA。因此，SAR冷凝液中含有MMA和丙酮，而二甲醚是硫酸催化下甲醇发生醚化副反应的产物，说明SAR冷凝液的成分主要与前端工艺有关。

分别评价厌氧颗粒污泥和厌氧絮状污泥降解SAR冷凝液的产甲烷情况，结果如图 2所示。

由图 2（a）可见，以淀粉为底物时，颗粒污泥初始产甲烷速率很快，15 h时累积产甲烷量已达1 273.9 NmL，但此后趋于平缓，可能是高浓度淀粉引起体系酸化，抑制了产甲烷菌的活性。图 2（b）中，絮状污泥在初期13 h几乎不产甲烷，可能是由于絮状污泥适应化工厂废水中分子质量较小的有机物，缺乏淀粉的水解酶，因此出现短暂的停滞期。13 h后产甲烷速率快速升高，17 d时累积产甲烷量达到2 657.9 NmL。

以SAR冷凝液为底物的实验组结果不同于对照组，在相同m（COD）∶m（VSS）条件下，颗粒污泥的产甲烷速率远低于絮状污泥，15 h时颗粒污泥的累积产甲烷量分别为46.6 NmL（G-3∶1）、34.2 NmL（G-5∶1），絮状污泥则为375.8 NmL（F-3∶1）、217.9 NmL（F-5∶1），且颗粒污泥在第5天后没有继续产甲烷。实验过程未发现颗粒污泥解体现象，说明其微生态体系未被破坏，产甲烷过程受抑制的原因可能是颗粒污泥难以耐受SAR冷凝液中高浓度的Na⁺，且在实验期内能降解SAR冷凝液中有机物的菌群未得到富集。而经过长期驯化后厌氧絮状污泥对SAR冷凝液有较好的耐受性，表现出较强的产甲烷能力；F-3∶1组的产甲烷速率快于F-5∶1组，说明SAR冷凝液浓度过高也会对厌氧过程产生负面影响。因此，厌氧反应器启动时采用较低的进水浓度对于污泥驯化较为有利。

（1）COD去除情况。考虑到SAR冷凝液对厌氧污泥的抑制作用，特别是对颗粒污泥的影响，反应器以500 mg/L的初始COD启动，对应的COD容积负荷为1.5 kg/（m³·d）。启动和运行过程中2台反应器的COD去除情况如图 3所示。

反应器的启动和运行可分为3个阶段，第1阶段共21 d，R1和R2进水COD由500 mg/L分别逐渐提高至2 190、1 074 mg/L，对应的COD容积负荷分别为6.6、3.2 kg/（m³·d）。第2阶段共6 d，尝试模拟实际工况出水循环控制进水浓度的方式，以节约清水使用量，但在保持反应器负荷不变（进水浓度增加，流量降低）的情况下，2台反应器均出现恶化，R1出水COD由第21天的738.9 mg/L增大到第27天的1 544.2 mg/L，R2出水COD则由第21天的419.9 mg/L增大到第27天的648.8 mg/L，这可能是由于出水循环后高浓度的Na⁺得不到稀释，对产甲烷菌产生抑制。第3阶段为进一步提高反应器负荷，停止出水循环，仍采用自来水稀释原水作为反应器进水继续实验。第3阶段初期受上一阶段影响，2台反应器的COD去除率均较低，R1（接种颗粒污泥）的出水COD甚至高于进水，COD去除率表现为负值；采用絮状污泥的R2受到的影响相对较小，COD去除率基本超过40%，说明取自原化工厂的絮状污泥已充分适应水质，也进一步说明SAR冷凝液厌氧处理虽然是可行的，但污泥需在较低进水浓度下进行较长时间驯化。随后的26 d内R1进水COD快速从993 mg/L升至3 890 mg/L，此后维持进水为4 000 mg/L左右，相应的COD容积负荷为12.0 kg/（m³·d），未进一步提高负荷。R2的进水COD最高达2 679 mg/L，相应的COD容积负荷为8.0 kg/（m³·d）；R2的容积负荷虽低于R1，但由于接种污泥浓度不足R1的1/5，其污泥负荷反而远高于R1，说明取自原厂的污泥具有更高活性。在最后一周稳定运行期间，R1的最大COD去除率达82.42%，R2为70.99%，出水COD分别维持在800、600 mg/L以下，说明UASB反应器可有效处理此类废水。

（2）出水VFA和pH变化情况。实验过程中2台反应器的出水VFA和pH变化情况如图 4所示。

由图 4可见，反应器启动的第1和第3阶段未进行出水循环时，随着负荷的提高，R1和R2内的VFA均呈小幅上升趋势，最高时分别为5.544、4.686 mmol/L，反应器仍正常运行。但在第2阶段进行出水循环时SAR冷凝液未经自来水稀释，R1出水VFA一度达到8.236 mmol/L，R2出水VFA仍可维持在5 mmol/L以下，表现出良好的抗冲击负荷能力。贺延龄^〔3〕和孟卓等^〔8〕认为UASB反应器出水VFA超过8 mmol/L则说明反应器内挥发酸过度累积，需停止进水。这是由于产甲烷菌的生长速率比产氢产乙酸菌慢，负荷过高时容易造成VFA累积，使反应器内出现酸化现象^〔9〕。

实验通过投加NaHCO₃将进水碱度调节为1 000 mg/L左右，以维持反应器内pH。在反应器运行期间，2台反应器的进水pH约为7.8~8.3，出水pH在7.1~8.2，最高负荷条件下也未出现严重酸化现象；出水循环时R1中VFA迅速累积，反应器恶化，但未出现pH大幅下降的现象，说明反应器的碳酸氢盐碱度足以缓冲此时VFA的升高。合适的pH对反应器的运行至关重要，产甲烷菌对环境变化较为敏感，其适应生长的pH范围为6.5~7.8。35 ℃下，为维持反应器内pH在6.5以上，常需碱度达到500~900 mg/L（以CaCO₃计），也有报道称碳酸氢盐/VFAs的物质的量比至少为1.4才能维持反应器内的pH^〔10〕。

（3）污泥产甲烷速率的变化。2台反应器运行期间单位质量污泥产甲烷速率的变化情况见图 5。

由图 5可见，随着污泥逐步驯化，2台反应器中污泥的产甲烷速率均有升高。R1的单位质量污泥产CH₄量从18.7 NmL/（g·d）增至47.7 NmL/（g·d），说明接种的颗粒污泥得到一定驯化，污泥产甲烷能力有所提高；R2的产甲烷速率升高幅度明显高于R1，由4.5 NmL/（g·d）增至116.3 NmL/（g·d），这是因为R2接种的为原化工厂综合废水的厌氧絮状污泥，已经过长时间驯化，对SAR冷凝液产生较强的耐受能力，因此能够迅速恢复并提高活性，表现出产甲烷速率接近R1的3倍。

（4）微生物多样性分析。在反应器停止运行前取R1和R2中的污泥和接种原污泥进行16SrRNA测序，测试结果如图 6所示。

由图 6可见，在属水平上，驯化前后的颗粒污泥和絮状污泥均含有大量甲烷丝状菌属（Methanothrix）、甲烷杆菌属（Methanobacterium）、甲烷囊菌属（Methanoculleus）、甲烷食甲基菌属（Methanomethylovorans）和属于甲烷马赛球菌目的Methanomassiliicoccus（未命名）。

2种污泥中Methanothrix均为优势菌。近年来研究表明该菌虽可利用电子还原CO₂产生CH₄，但其主要代谢类型为乙酸型发酵^〔11〕，Methanomethylovorans则可利用甲基类化合物进行生长^〔12〕。因此废水中的大分子有机物在厌氧发酵过程中首先被分解为乙酸等小分子有机物，再通过甲基裂解或乙酸发酵途径转化为CH₄，或者Methanomethylovorans直接将大分子甲基类化合物裂解得到CH₄。

SAR冷凝液中含有二甲醚和大量MMA，这2种物质水解后会产生甲醇，由于SAR冷凝液来源于MMA生产过程，甲醇作为合成MMA的主要原料难免会出现在废水中，因此需要降解甲醇的微生物。Methanomassiliicoccus中的M. luminyensis B10T只能利用H₂/甲醇产CH₄^〔13-15〕，而Methanobacterium^〔16-17〕中的某些菌种可利用甲醇产CH₄。经过一段时间运行后，反应器中被驯化过的颗粒污泥内Methanomassiliicoccus占比由3.22%增大到8.98%，絮状污泥中也逐渐出现该菌属，占比达到0.2%，说明2种污泥都在不断适应此类含甲醇的废水。相比而言，颗粒污泥的微生物组成较为稳定，而絮状污泥经过驯化后Methanothrix占据绝对优势地位，可达89.49%，利用二级醇和CO₂产甲烷的Methanoculleus占比则由40.56%降至4.6%，说明颗粒污泥形成的微型生态系统对恶劣条件的耐受性良好。

（1）SAR冷凝液的成分与前端生产工艺密切相关，丙酮氰醇法合成甲基丙烯酸甲酯生产工艺配套的SAR装置产生的冷凝液具有高COD、高盐的特点，其COD为54 000~107 800 mg/L，Na⁺超过10 000 mg/L，废水中主要含有甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙酮和二甲醚等。

（2）SAR冷凝液具有厌氧可处理性，但需要较长时间的驯化，使污泥对高浓度的Na⁺产生耐受性，同时产生能降解其中特定有机物的微生物。

（3）采用UASB反应器处理SAR冷凝液，以柠檬酸厂厌氧颗粒污泥和原化工厂厌氧絮状污泥启动的反应器经53 d左右的运行，COD容积负荷分别达到12.0、8.0 kg/（m³·d），出水COD分别维持在800、600 mg/L以下。