三维电极-电Fenton处理毒死蜱废水研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0692

三维电极-电Fenton处理毒死蜱废水研究

陈子杨^,¹, 黄胜^,¹, 余健²

1.西南科技大学环境与资源学院, 四川绵阳 621000

2.宜宾学院国际应用技术学部, 四川宜宾 644000

Study on treatment of chlorpyrifos wastewater by three-dimensional electrode- electro-Fenton process

CHEN Ziyang^,¹, HUANG Sheng^,¹, YU Jian²

1.School of Environment and Resource，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621000，China

2.Department of International Applied Technology，Yibin University，Yibin 644000，China

收稿日期: 2022-03-08

Received: 2022-03-08

作者简介 About authors

陈子杨（1997—），硕士电话：18981183479，E-mail：954477499@qq.com , E-mail：954477499@qq.com

黄胜，博士，副教授电话13890160587，E-mail：310702031@qq.com , E-mail：310702031@qq.com

摘要

有机磷农药的长期大量使用会造成土壤、水体等生态环境的污染，进而危害人类健康。作为有机磷农药的代表，毒死蜱使用后在水中的残留时间长、毒性大，被多个国家禁用，而在我国仍有使用。以球形铁碳粒子作为粒子电极，构建三维电极-电Fenton体系处理毒死蜱模拟废水，探讨不同操作条件对废水中COD和有机磷去除率的影响，采用正交试验探究各因素的影响程度。结果表明：与活性炭纤维、泡沫镍相比，不锈钢作为阴极材料时对废水中的COD和有机磷去除效果较好。以不锈钢为阴极，适量Na₂SO₄为电解质，在电流密度为16 mA/cm²、极板间距为5 cm、铁碳粒子固液比为600 g/L、初始pH为3、电解时间为20 min的条件下，COD去除率达93.7%，有机磷去除率达95.9%。各因素对COD和有机磷去除率的贡献程度依次为初始pH>铁碳固液比>曝气量>电流密度。

关键词： 毒死蜱 ; 三维电极 ; 电Fenton ; 农药废水

Abstract

The long-term use of organophosphorus pesticide in large quantities has caused the pollution of soil， water bodies and other ecological environment， endangering human health. As a representative of organophosphorus pesticides， chlorpyrifos has been banned in several countries because of its long residual time and high toxicity in water after use， while it is still used in China. A three-dimensional electrode-electro-Fenton system was constructed to treat chlorpyrifos simulated wastewater using spherical iron carbon as particle electrode. The effects of different operating factors on the removal rates of COD and organic phosphorus in the wastewater were investigated by orthogonal experiment. The results showed that stainless steel was more effective in removing COD and organic phosphorus from wastewater when used as cathode material compared with activated carbon fiber and nickel foam. Under the conditions of stainless steel as cathode， Na₂SO₄ as electrolyte， current density of 16 mA/cm²， plate spacing of 5 cm， solid-liquid ratio of iron-carbon particles of 600 g/L， initial pH of 3， and electrolysis time of 20 min， the COD removal rate reached 93.7%， and organic phosphorus removal rate reached 95.9%. The contribution of each factor to the COD and organic phosphorus removal followed in the order of initial pH>iron-carbon solid-liquid ratio>aeration rate>current density.

Keywords： chlorpyrifos ; three-dimensional electrode ; electro-Fenton ; pesticide wastewater

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本文引用格式

陈子杨, 黄胜, 余健. 三维电极-电Fenton处理毒死蜱废水研究. 工业水处理[J], 2022, 42(4): 132-137 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0692

CHEN Ziyang. Study on treatment of chlorpyrifos wastewater by three-dimensional electrode- electro-Fenton process. Industrial Water Treatment[J], 2022, 42(4): 132-137 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-0692

环境中的有机磷污染主要来源于农药的大量不科学使用，对人类和动物健康造成危害。毒死蜱是一种有机磷农药，具有残留时间长、毒性大的特点。研究无需投加化学药剂且高效清洁的毒死蜱处理方法值得深入探讨^〔1〕。传统的三维电极-电Fenton法将粒子电极引入电Fenton体系中，同时进行电极产生·OH和Fenton法产生·OH的过程，通过协同效应提高对有机废水的处理效率^〔2〕。李亚峰等^〔3〕在三维电极电Fenton法对苯酚废水处理效果的试验研究中，以3 mm柱炭为粒子电极，通过投加FeSO₄和曝气生成H₂O₂对含酚废水进行处理，COD去除率可达80%以上，但该方法仍需定量添加Fe²⁺。李刚等^〔4〕以Fe为阳极、C为阴极，通过三维电极-电Fenton法处理硝基苯废水，结果表明Fe-C极板的效果较好，但Fe会有损耗。冯卓然等^〔5〕以泡沫镍和泡沫铁作粒子电极对焦化废水进行预处理，COD去除率达75.5%，但出水颜色较深，铁泥含量及泡沫铁的消耗较高。

铁碳颗粒用作三维电极的粒子电极时，不仅可提供电极的活性位点，形成Fe^2+〔6〕，还具有不易板结流失、耐损耗等优点，更稳定耐用^〔7〕。此外，三维电极-铁碳微电解法的设备简单、管理方便、处理量大、无二次污染^〔7〕。笔者采用价廉耐用的球形铁碳填料，通过阴极曝气生成H₂O₂，无需外加Fe²⁺，构建三维电极-电Fenton体系处理毒死蜱模拟废水，考察了曝气量、电流密度、极板间距、初始pH、电解时间、铁碳固液比等因素对模拟废水COD、有机磷去除效果的影响，通过正交试验分析各因素的影响程度，得出最佳反应条件。

1 材料与方法

1.1 实验材料

毒死蜱模拟废水的配制：取质量分数为45%的毒死蜱乳油稀释1 000倍制成模拟废水，COD为1 000~1 500 mg/L，有机磷质量浓度为35~40 mg/L。

硫酸、硫酸银、硫酸汞、过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、磷酸二氢钾，均为分析纯，成都科隆化学品有限公司；重铬酸钾，优级纯，成都科龙化工试剂厂；钌铱钛涂层电极、不锈钢电极，宝鸡中钛金属材料有限公司。

1.2 实验方法

用1 L玻璃烧杯作为电解槽，钌铱钛涂层电极（尺寸140 mm×50 mm×1 mm）作阳极，不锈钢作阴极，极板面积比1∶1，粒子电极选用5~10 mm球形铁碳粒子（炭尔诺催化技术有限公司）。实验装置如图1所示。

图1

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图1 电解装置

Fig. 1 Electrolysis device

球形铁碳粒子使用前置于pH为1的稀硫酸溶液中浸泡2 h，用蒸馏水冲洗干净，刷掉表面灰分及氧化物后，浸入模拟废水中 24 h，以消除铁碳粒子吸附作用的干扰，再次用蒸馏水冲洗，置于105 ℃干燥箱中烘干，备用。取700 mL模拟废水置于电解槽中，加入适量无水硫酸钠电解质，接通电源开始计时。反应过程中定时取上清液，测定COD和有机磷含量。

1.3 分析方法

采用快速消解分光光度计法（HJ/T 399—2007）测定COD；采用钼酸铵分光光度法（GB 11893—1989）测定总磷（TP）和无机磷，二者差值即为有机磷含量；采用pHS-320智能多功能酸度计（成都世纪方舟科技有限公司）测定pH。

2 结果与讨论

2.1 极板材料选择

分别选用不锈钢、活性碳纤维、泡沫镍作为阴极材料，在曝气量为1.5 L/min、电流密度为16 mA/cm²、极板间距为5 cm、初始pH为3、铁碳粒子为600 g/L的实验条件下，对比不同极板材料的处理效果，如图2所示。

图2

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图2 极板材料对去除效果的影响

Fig. 2 Effect of plate material on removal efficiency

由图2可见，相同条件下，活性碳纤维、不锈钢、泡沫镍对COD的去除率分别为82.3%、93.7%、90%，有机磷去除率分别为87.4%、95.9%、94%，其中不锈钢的处理效果优于泡沫镍和活性碳纤维。分析原因可能在于不锈钢具有良好的析氢电位，导电性和抗酸性强，反应生成的H₂O₂较其他2种材料多，易于发生Fenton反应。电解反应中要求电极材料结构不易变形，在废水冲刷下保持很高的稳定性、耐腐蚀^〔8〕。而活性碳纤维在反应过程中有纤维脱落、极易变形的现象，不适用于电解实验。综上，选择不锈钢作为实验阴极。

2.2 铁碳粒子投加量

在不锈钢为阴极、曝气量为1.5 L/min、电流密度为16 mA/cm²、极板间距为5 cm、初始pH为3的条件下，改变铁碳粒子填充固液比（200、400、600、800、1 000 g/L），考察铁碳粒子投加量对废水处理效果的影响，结果见图3。

图3

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图3 铁碳粒子投加量对去除效果的影响

Fig. 3 Effect of iron to carbon particles dosage on removal efficiency

图3中，铁碳粒子投加量为600 g/L时COD和有机磷的去除率最佳，反应25 min后COD去除率稳定达到93%~95%，有机磷去除率为95%~97%。铁碳粒子量过少时，析出的Fe²⁺较少，不足以推进Fenton反应进行；随着铁碳质量的增加，对废水中有机物的去除速率随之增加，但超过一定范围后去除率反而下降^〔9〕，原因可能是：（1）体系中的Fe²⁺超过一定浓度后会捕捉消耗·OH，阻碍反应进程^〔3〕；（2）随着铁碳粒子的加入，工作电极数量增至一定值后短路电流增加，降低反应速率^〔10〕。因此，铁碳粒子投加量选择600 g/L。

2.3 曝气量

在不锈钢为阴极、铁碳粒子投加量为600 g/L、电流密度为16 mA/cm²、极板间距为5 cm、初始pH为3的条件下，设置曝气量为0.5、1、1.5、2、2.5 L/min，考察曝气量对废水处理效果的影响，结果见图4。

图4

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图4 曝气量对去除效果的影响

Fig. 4 Effect of aeration rate on removal efficiency

由图4可知，曝气量为0.5 L/min、反应30 min时，COD和有机磷的去除率达到90%以上；曝气量为1.5 L/min，反应20 min时COD去除率即可达到93%，有机磷去除率达到95%；继续增大曝气量，COD和有机磷的去除率无明显变化，甚至有下降趋势。分析原因认为，曝气量达到1.5 L/min时溶液中的溶解氧已相对稳定^〔11〕，过量曝气可能使溶液中的Fe²⁺变成Fe³⁺，生成Fe（OH）₃覆盖于铁碳粒子表面，不利于有机物的氧化降解^〔12〕。

2.4 电流密度

在不锈钢为阴极、铁碳粒子投加量为600 g/L、曝气量为1.5 L/min、极板间距为5 cm、初始pH为3的条件下，设置电流密度分别为8、12、16、20、24 mA/cm²，考察电流密度对废水处理效果的影响，结果见图5。

图5

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图5 电流密度对去除效果的影响

Fig. 5 Effect of current density on removal efficiency

图5中，电流密度升至16 mA/cm²时，COD去除率最高达到94.3%，有机磷去除率达到96.5%。20 min前，随着电流密度的增加，COD与有机磷的去除率增加明显，20 min后二者趋于稳定，超过16 mA/cm²后COD、有机磷的去除率均呈下降趋势。电流密度能反映电子迁移速度，对电化学反应速度有直接影响^〔13〕。电流密度太小，电极与反应液的电子传递速度慢，无法激发活性物质产生，影响反应速率；在一定范围内增大电流有利于·OH产生^〔14〕，但电流密度过大时电极极化现象加剧，发生副反应，反而降低电流效率，并增加电能消耗^〔15〕。

2.5 极板间距

在不锈钢为阴极、铁碳粒子投加量为600 g/L、曝气量为1.5 L/min、电流密度为16 mA/cm²、初始pH为3的条件下，设置极板间距分别为3、4、5、6、7 cm，考察其对废水处理效果的影响。结果显示，极板间距为3 cm时，COD和有机磷的去除率相对较低；极板间距增至5 cm时COD、有机磷的去除率提高，分别可达93%、95%；随着极板间距的继续增加，COD、有机磷去除率均呈下降趋势，可见间距过大或过小时去除效果均不好。

极板间距影响反应器中电阻的大小，进而影响反应器内电解能耗^〔16〕。极板间距过小时，电流增大，但溶液浓差极化严重，导致电流效率降低，而此时三维电解体系形成的微电池数量较少，影响COD和有机磷的去除效果^〔17〕。随着极板间距的逐渐加大，电解体系形成的微电池数量增多，去除率明显提高。极板间距过大时，电解槽内虽形成大量微电池，但因传质距离远而导致电阻增大，部分电能浪费在发热和析氧副反应中^〔18〕。

2.6 初始pH

在不锈钢为阴极、铁碳粒子投加量为600 g/L、曝气量为1.5 L/min、电流密度为16 mA/cm²、极板间距为5 cm的条件下，设置初始pH分别为1、3、5、7、9，考察其对废水处理效果的影响，结果见图6。

图6

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图6 初始pH对去除效果的影响

Fig. 6 Effect of initial pH on removal efficiency

由图6可见，pH对整个反应体系的影响较大。总体而言，pH呈酸性时废水处理效果较好，COD和有机磷的去除率均稳定在90%以上，其中pH为3时去除效果最佳；pH呈中性或碱性时处理效果明显下降。原因可能在于，酸性条件不仅有利于粒子表面Fe²⁺的生成，还可促进H₂O₂生成并抑制H₂O₂的还原，有利于Fenton反应发生^〔19〕。pH过低时阴极的析氢副反应加剧，H₂O₂产率下降^〔20〕；pH较高时，Fe³⁺生成氢氧化物絮状体附着在粒子电极表面，影响电催化氧化效果^〔21〕。

2.7 正交试验结果

固定电解时间为20 min、极板间距为5 cm，以初始pH、曝气量、电流密度、铁碳固液比为变量设计4因素3水平正交试验〔L₉（3⁴）〕并进行分析。正交试验因素水平与结果如表1、表2所示。

表1 因素水平

Table 1 Factor and level of orthogonal experiment

项目	曝气量（A）/（L·min^-1）	铁碳固液比（B）/（g·L^-1）	初始pH（C）	电流密度（D）/（mA·cm^-2）
1	1	400	1	12
2	1.5	600	3	16
3	2	800	5	20

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表2 试验结果分析

Table 2 Analysis of experimental results

项目	A	B	C	D	COD去除率（α）/%	有机磷去除率（β）/%
1	12	1	400	1	55.8	47
2	12	1.5	600	3	92.4	90.1
3	12	2	800	5	69.1	65.4
4	16	1	600	5	68.7	65.9
5	16	1.5	800	1	80.1	74.7
6	16	2	400	3	78	74.3
7	20	1	800	3	83	78.9
8	20	1.5	400	5	59.7	54
9	20	2	600	1	76.2	70.7
K_α₁	217.3	207.5	193.5	212.1
K_α₂	226.8	232.2	237.3	253.4
K_α₃	218.9	223.3	232.2	197.5
R_α	3.17	8.23	14.6	18.63
K_β₁	202.5	191.8	175.3	192.4
K_β₂	214.9	218.8	226.7	243.3
K_β₃	203.6	210.4	219	185.3
R_β	4.13	9	17.13	19.3

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根据表2结果可知，各因素对COD和有机磷去除率的影响大小顺序均为DCBA，即初始pH>铁碳固液比>曝气量>电流密度。根据数理分析结果可得最优试验条件：曝气量1.5 L/min，电流密度16 mA/cm²，pH为3，铁碳固液比600 g/L，与单因素实验结果一致。

2.8 反应动力学初探

将电流密度为16 mA/cm²、极板间距5 cm、固液比600 g/L、初始pH为3条件下得到的COD和有机磷在不同时间的降解实验数据按一级反应动力学方程ln（C₀-C_t ）=kt进行拟合，得到其拟合曲线。其中COD降解动力学方程为y=0.141 5x-0.093 6，反应速率常数为0.141 5 min^-1，拟合系数为0.990 4；有机磷降解动力学方程为y=0.162 6x-0.150 3，反应速率常数为0.162 6 min^-1，拟合系数为0.990 7。可见三维电级-电Fenton体系对毒死蜱废水中COD和有机磷的降解过程均符合Langmuir⁃Hinshelwood一级反应动力学规律。

3 结论

（1）用活性碳纤维、不锈钢、泡沫镍分别作为阴极材料，通过三维电极-电Fenton体系对毒死蜱模拟废水进行处理，结果显示不锈钢的处理效果优于活性碳纤维和泡沫镍。反应20 min时不锈钢对COD的去除率高于活性碳纤维、泡沫镍的去除率，对有机磷的去除率高于活性碳纤维，与泡沫镍相近，综合考虑选择不锈钢作为阴极。

（2）三维电极-电Fenton体系的最佳实验条件：不锈钢为阴极、电流密度16 mA/cm²、极板间距5 cm、铁碳粒子固液比600 g/L、初始pH为3、电解时间20 min。在此条件下COD去除率可达93.7%，有机磷去除率达95.9%。通过正交试验可知，采用三维电极-电Fenton体系处理毒死蜱模拟废水，各因素对COD和有机磷去除率的影响程度依次为初始pH>铁碳粒子固液比>曝气量>电流密度。

（3）在最佳实验条件下进行初步反应动力学研究，结果表明，该体系对毒死蜱模拟废水COD和有机磷的降解过程符合Langmuir⁃Hinshelwood一级反应动力学规律。

参考文献

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被引期刊影响因子

[1]

王璨

电催化—电絮凝降解毒死蜱废水的研究

［D］. 南京：南京航空航天大学，2016.