工业水处理, 2023, 43(3): 96-104 doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2022-0281

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层状双金属氢氧化物去除废水中重金属的研究

刘亚鹏,1, 黄卓君2, 于胜利3, 尚卫军4, 强雪妮1, 郭娉1, 郭家明2, 赵晓丹,2, 周振2

1.西安西热水务环保有限公司,陕西 西安 710043

2.上海电力大学环境与化学工程学院,上海 201306

3.锡林郭勒热电有限责任公司,内蒙古锡林浩特 026000

4.北方联合电力有限责任公司,内蒙古 呼和浩特 010020

Study on removal of heavy metals from wastewater by layered double hydroxides

LIU Yapeng,1, HUANG Zhuojun2, YU Shengli3, SHANG Weijun4, QIANG Xueni1, GUO Ping1, GUO Jiaming2, ZHAO Xiaodan,2, ZHOU Zhen2

1.Xi’an West Water Service Environmental Protection Co. ,Ltd. ,Xi’an 710043,China

2.Department of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai 201306,China

3.Xilin Gol Thermoelectric Co. ,Ltd. ,Xilinhot 026000,China

4.North United Power Co. ,Ltd. ,Huhehot 010020,China

收稿日期: 2022-12-12  

基金资助: 上海市教委曙光计划.  19SG49
华能集团公司科技项目.  HNKJ19-H02

Received: 2022-12-12  

作者简介 About authors

刘亚鹏(1986—),硕士,工程师E-mail:liuyapeng@tpri.com.cn , E-mail:liuyapeng@tpri.com.cn

赵晓丹,博士,副教授E-mail:zhaoxiaodan@shiep.edu.cn , E-mail:zhaoxiaodan@shiep.edu.cn

摘要

针对燃煤电厂脱硫废水中存在多种重金属离子的水质特点,采用模拟废水研究了层状双金属氢氧化物(LDHs)对重金属的去除效果和去除机理。采用共沉淀法制备了弗里德尔盐(Fs)和钙矾石(Ett)2种LDHs重金属吸附剂,探究了其投加量、废水初始pH和废水中共存离子对重金属去除效果的影响,结合动力学研究,阐释了LDHs对重金属的吸附机理。结果表明:当Ett和Fs投加质量浓度分别为0.15、0.07 g/L时,模拟废水中Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的去除率均可达90%以上;当废水初始pH>5.0时,重金属去除率较为理想,均在80%以上,最佳pH为9.0;模拟废水中的共存离子对LDHs去除重金属存在干扰,但增加吸附剂投加量,废水中重金属残余量均能满足DL/T 997—2020排放标准;机理研究表明,LDHs可通过表面沉淀和同构取代实现对重金属阳离子的快速吸附,通过表面吸附和层间离子交换实现对重金属阴离子的高效去除。

关键词: 脱硫废水 ; 层状双金属氢氧化物 ; 重金属 ; 吸附剂

Abstract

In view of the water quality characteristics of the existence of various metal ions in desulfurization waste water from coal-fired power plant,the removal effect and mechanism of layered double hydroxides(LDHs) on heavy metals were studied by using simulated wastewater. In this paper,two kinds of LDHs heavy metal adsorbents,Friedel salt(Fs) and Ettringite(Ett),were prepared by coprecipitation method. The effects of their dosage,initial pH of wastewater and coexisting ions in wastewater on the removal of heavy metals were investigated. The adsorption mechanism of LDHs on heavy metals was explained in combination with kinetic study. The experimental results suggested that,when the mass concentration of Ett and Fs was 0.15 g/L and 0.07 g/L respectively,the removal rates of Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Pb(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) in simulated wastewater could reach more than 90%. When the initial pH of wastewater was more than 5.0,the removal rate of heavy metals was ideal,which was more than 80%,and the optimal pH was 9.0. The coexisting ions in the simulated wastewater interfered with the removal of heavy metals by LDHs,but the residual amount of heavy metals in the wastewater could meet the DL/T 997-2020 by increasing the dosage of adsorbent. LDHs could quickly adsorb heavy metal cations through surface precipitation and isomorphic substitution,and heavy metal anions could be effectively removed through surface adsorption and interlayer ion exchange.

Keywords: desulfurization wastewater ; layered double hydroxides ; heavy metals ; adsorbents

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本文引用格式

刘亚鹏, 黄卓君, 于胜利, 尚卫军, 强雪妮, 郭娉, 郭家明, 赵晓丹, 周振. 层状双金属氢氧化物去除废水中重金属的研究. 工业水处理[J], 2023, 43(3): 96-104 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0281

LIU Yapeng. Study on removal of heavy metals from wastewater by layered double hydroxides. Industrial Water Treatment[J], 2023, 43(3): 96-104 doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0281

燃煤电厂广泛使用的石灰石-石膏湿法脱硫技术会导致大量脱硫废水的产生,该类脱硫废水含盐量高,且因存在多种重金属离子,排放进入环境会对生态系统和人体健康造成严重威胁1-3。目前,脱硫废水处理主要以传统的“三联箱”工艺为基础,通过中和、反应、混凝沉淀实现废水中重金属及其他污染物的去除4。然而该方法针对不同重金属需添加多种化学药剂分步去除,往往会引入新的污染物(如硫化物)25。随着纳米环境功能材料的发展,纳米零价铁、活性碳纤维网等吸附材料也被逐渐应用于重金属的去除,但这些材料因成本较高、性能不稳定、易受外界环境干扰而止步于实际工程应用6

近年来,大量研究表明,层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)因其固有的结构特性和较大的比表面积而在污染物吸附领域展现出很大的应用潜力7-8。Bo ZHANG等9采用共沉淀法合成了MgAl-LDHs,并在其层间插入乳酸分子形成无机-有机纳米复合材料后将其剥离成单层LDHs纳米片,用于对Cr(Ⅵ)的吸附去除,最大吸附容量可达125.97 mg/g。I. PAVLOVIC等10通过离子交换作用将二乙基三胺五乙酸(DTPA)嵌入LDHs层间,用于吸附水中Cu2+、Cd2+、Pb2+,实验结果表明,经修饰的LDHs对3种金属阳离子均具有较好的吸附效果。可见,LDHs对水中阴、阳金属离子表现出较好的吸附性能。此外,LDHs制备过程相对简单、成本较低,使其在实际工程中应用具有较高的可行性。此外,脱硫废水含有较高浓度的Ca2+、Mg2+等阳离子和Cl-、SO42-等阴离子,会严重干扰重金属的去除,而对于高盐环境条件下低含量重金属废水处理的研究尚未见报道。基于此,本研究针对脱硫废水水质特点,采用共沉淀法制备了Cl-插层的LDHs吸附剂弗里德尔盐(Friedel’s salt,Fs)和SO42-插层的LDHs吸附剂钙矾石(Ettringite,Ett),探究了各吸附剂投加量、废水初始pH和废水中存在的干扰离子对重金属去除效果的影响,并通过考察其吸附动力学对吸附剂的吸附特征进行了研究,阐释了LDHs对重金属吸附的内在机制和机理,为脱硫废水中重金属的去除提供了新思路。

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

实验所用NaCl、CaO、NaAlO2、Na2SO4、CaCl2和MgCl2·6H2O均为分析纯,重金属标准溶液Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)质量浓度均为1 000 μg/mL,Cr(Ⅵ)质量浓度为500 μg/mL。以上试剂均购于上海泰坦科技有限公司。

1.1.2 实验仪器

台式恒温摇床,TS-100B,上海科辰;离心机,TGL-20bR,上海安亭;原子吸收光谱仪,TAS-990,北京普析;扫描电子显微镜,Gemini SEM300,德国蔡司;混凝实验搅拌机,ZR4-6,深圳中润;便携式pH计,HQ30d,美国哈希;循环水式真空泵,SHZ-D(Ⅲ),河南予华;X射线衍射仪,D8 Advance,德国布鲁克。

1.2 实验内容与方法

1.2.1 Fs和Ett的制备与表征

配制Cl-浓度为150 mmol/L的NaCl溶液,按n(Ca)∶n(Al)∶n(Cl)=4.5∶1.5∶1.0分别向NaCl溶液中投加CaO和NaAlO2,在温度25 °C、搅拌转速200 r/min条件下反应40 min,将反应混合物抽滤后得到滤出物Fs,于60 ℃烘箱中放置12 h,烘干后研磨成粉状备用。

Ett与Fs制备方法相似,配制SO42-浓度为100 mmol/L的Na2SO4溶液,在n(Ca)∶n(Al)∶n(S)=2.5∶1.0∶1.0条件下对其进行制备。

采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对所制备Ett与Fs的形貌特征和成分进行表征。

1.2.2 LDHs投加量对重金属去除效果的影响

实验选用脱硫废水中常见的4种重金属离子Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)配制模拟废水,各重金属离子质量浓度分别为2.5、0.5、2、2.5 mg/L。向模拟废水中投加0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.07、0.10、0.15 g/L的Ett或Fs,将其置于摇床中,在25 ℃、搅拌转速200 r/min条件下振荡反应1.0 h,待吸附结束后用0.45 μm针式滤膜过滤取样,采用原子吸收光谱法测定各溶液中重金属离子浓度。

1.2.3 废水初始pH对重金属去除效果的影响

分别调节模拟废水pH至1、3、5、7、9、11、12后,向其投加质量浓度为0.15 g/L的Ett或质量浓度为0.07 g/L的Fs,之后将其置于摇床中,在25 ℃、搅拌转速200 r/min条件下振荡反应1.0 h,待吸附结束后用0.45 μm针式滤膜过滤取样,采用原子吸收光谱法测定各溶液中重金属离子浓度。

1.2.4 共存离子干扰实验

除重金属外,实际脱硫废水中还含有大量SO42-、Cl-、Ca2+和Mg2+,这些离子会对LDHs吸附重金属造成干扰。根据某燃煤电厂脱硫废水中各离子浓度,以Na2SO4、CaCl2、MgCl2·6H2O提供SO42-、Cl-、Ca2+、Mg2+,并投加重金属离子溶液配制模拟脱硫废水,在SO42-、Cl-、Ca2+、Mg2+质量浓度分别为1 981、5 804、1 547、930 mg/L,Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)质量浓度分别为2.5、0.5、2.0、2.5 mg/L条件下分别向模拟脱硫废水中投加0.15 g/L Ett或0.15 g/L Fs,常温搅拌1 h后,过滤并测定各干扰离子和重金属离子浓度。

1.2.5 动力学实验

因Fs与Ett仅插层离子不同,故而实验仅以Ett为研究对象,探讨了LDHs对重金属离子去除的动力学。

配制Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)初始质量浓度均为50 mg/L的混合溶液,向其投加质量浓度为1 g/L的Ett,之后将其置于摇床中,在25 ℃、搅拌转速200 r/min条件下振荡反应3.0 h,在不同时间间隔取样,测定各重金属离子浓度,计算Ett对各重金属离子的吸附量,之后分别用准一级动力学模型〔式(1)〕、准二级动力学模型〔式(2)〕和颗粒内扩散模型〔式(3)〕对动力学曲线进行拟合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t
tqt=1k2qe2+tqe
qt=k3t1/2+C

式中:qe——吸附平衡时的吸附量,mg/g;

qt ——t时刻吸附剂的吸附量,mg/g;

k1——准一级反应动力学速率常数,min-1

k2——准二级反应动力学速率常数,g/(mg·min);

k3——颗粒内扩散速率常数,mg/(g·min0.5);

C——与边界层厚度有关的参数,mg/L。

2 结果与讨论

2.1 SEM和XRD表征

制备所得2种LDHs的SEM和XRD见图1

图1

图1   Ett和Fs的SEM和XRD

Fig.1   SEM and XRD images of Ett and Fs


图1(a)图1(b)所示分别为所制备Ett的SEM和XRD。图1(a)SEM显示,制备所得产物表面呈现出不规则的短棒状和颗粒状晶体结构,符合Ett的典型形貌特征11-12,粒子间存在明显团聚,可能是搅拌速率较高将晶体打散所致。图1(b)XRD分析结果显示,制备所得产物的主要成分为Ca6Al2(OH)12(SO43·26H2O,表明Ett已成功制备1113,其主要特征峰中(003)、(006)、(009)为层状结构的典型晶面13-15

图1(c)图1(d)所示分别为所制备Fs的SEM和XRD。图1(c)SEM显示,制备所得产物呈现出明显的片层状晶体结构,且其相互交错重叠,与文献报道的Fs形貌结构一致16-18图1(d)XRD分析结果显示,制备所得产物主要成分为Ca2Al(OH)6Cl·2H2O,说明Fs被成功制备1619。此外,图1(d)还显示了Fs的主要特征峰,其中晶面(003)对应的衍射峰相较于Ett峰宽较窄,峰强度较大,说明Fs结晶度更高20。另据报道,Ett和Fs表面因存在很多不规则空隙及沟壑,使其具有较大比表面积718,同时表面布满大量正电荷,使其在溶液中具有较好分散性能71421,因此二者在吸附领域具有较大的应用潜力。

2.2 LDHs投加量对其重金属去除效果的影响

Ett和Fs投加量对其重金属去除效果的影响见图2

图2

图2   LDHs投加量对重金属离子去除效果的影响

Fig.2   Effect of LDHs dosage on heavy metal ion removal


图2可知,随Ett和Fs投加量的增加,各重金属离子去除率均逐渐升高,这归因于投加量的增加会使反应体系中Ett和Fs表面及内部的吸附位点增加,从而为吸附质提供更多的结合位点622,至投加质量浓度为0.07 g/L时,Ett和Fs对Pb(Ⅱ)的去除率均达到最高值99%,即Pb(Ⅱ)几近被完全去除,此后Ett和Fs投加量继续增加,其他3种重金属离子去除率仍有不同程度增加,直至Ett和Fs投加质量浓度为0.15 g/L时,各离子去除率均达90%以上。由此可见,LDHs对Pb(Ⅱ)具有一定的吸附选择性,对其去除效果最佳,这可能由于与另外3种重金属相比,Pb(Ⅱ)的水合半径更小,当Pb(Ⅱ)与其他离子竞争吸附位点时,因水合半径较小导致传质阻力更小,因此可被优先吸附1523,同时,由于Ksp Pb(OH)2较小,相同pH条件下热力学因素导致Pb(Ⅱ)比Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)更容易通过生成氢氧化物沉淀而被去除17。此外,在投加质量浓度为0.02~0.10 g/L时,Ett对Cr(Ⅵ)的去除率相对较低,而Fs对Cr(Ⅵ)的去除率则高于对Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的去除率,这说明Fs对重金属阴离子表现出较好的吸附性能。

图2还可知,当投加量相同时,无论是对以阳离子态存在的Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ),还是对以阴离子态存在的Cr(Ⅵ),相较于Ett,Fs均表现出更优的去除效果。尤其是当投加质量浓度为0.04 g/L时,与Ett相比,Fs对Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)去除率分别高出20.7%、37%、18.9%、57.7%。究其原因,可能由于Ett的分子质量约为Fs的3倍,相同质量下,Fs表面存在更多OH-,更多重金属阳离子可与其发生化学键合而得以去除,此外,由于与SO42-相比,Cl-更易与CrO42-发生层间阴离子交换反应,因而Fs可更加容易地去除阴离子形式存在的Cr(Ⅵ)7

综上,Ett和Fs均能有效去除脱硫废水中重金属,且相对于Ett来讲,Fs对重金属离子的去除效果更好,所需投加量更少。

2.3 废水初始pH对重金属去除效果的影响

废水初始pH不仅影响溶质在溶液中的存在形态,而且对吸附材料或分子的表面性质也具有一定影响24。脱硫废水中弱酸性环境可能会对LDHs的吸附效果造成影响,因此,本研究在不同初始pH条件下通过Fs和Ett对模拟废水中各重金属离子的去除效果探究pH的影响,结果见图3

图3

图3   废水初始pH对重金属离子去除效果的影响

Fig. 3   Effect of wastewater initial pH on heavy metal ion removal


图3可知,在强酸性条件(pH<1.0)下,LDHs微溶,其晶体和层状结构在一定程度上被破坏625,导致各重金属去除率较低(10.6%~31.2%)。随着pH的上升,重金属去除率随之升高,当pH增至3.0时,各重金属去除率显著上升,最大增幅可达65.0%,但由于仍有部分活性位点在酸性条件下质子化615,该条件下重金属去除率依然处于较低水平。当废水初始pH进一步提升至5.0~9.0范围内,重金属去除率保持较高水平,这是因为LDHs在溶液中具有强碱性,对模拟废水中的酸度具有一定的中和作用6,按最佳投加量分别投加LDHs后,废水pH均升高到11.0以上,当废水初始pH为9.0时,2种LDHs对各重金属去除率达最大(88.1%~99.5%)。继续增大溶液pH,去除率下降,这是因为对阳离子而言,初始pH过高,可能导致重金属阳离子Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)快速与溶液中OH-形成配合物,从而减少LDHs对重金属的吸附作用23。与重金属阳离子相比,Cr(Ⅵ)的去除率受到强碱性条件的影响更为明显,当废水初始pH由9.0上升至12.0,其去除率降低了7%左右,这主要是因为溶液中OH-不仅在LDHs的表面与CrO42-发生竞争吸附7,同时其也抑制了CrO42-与Cl-或SO42-的层间离子交换作用24-25,从而导致Cr(Ⅵ)去除效果下降。

2.4 共存离子的影响

实际脱硫废水中存在大量的SO42-、Cl-、Ca2+、Mg2+,其浓度往往是重金属离子的几千倍,为研究这些离子对LDHs吸附重金属的影响,采用人工配水为处理对象进行重金属的吸附干扰实验,实验结果见表1图4

表1   在有/无干扰离子情况下Fs和Ett对各重金属离子的去除效果 (mg/L)

Table 1  Removal effects of Fs and Ett on heavy metal ions with or without interfering ions

重金属离子初始质量浓度投加Fs后质量浓度投加Ett后质量浓度DL/T 997—2020控制值
无干扰离子有干扰离子无干扰离子有干扰离子
Zn(Ⅱ)2.50.0981.7490.2091.5252.0
Cd(Ⅱ)0.50.010.2210.0160.2070.1
Pb(Ⅱ)200.3040.0140.4181.0
Cr(Ⅵ)2.50.0451.0180.0910.8731.5

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图4

图4   有/无干扰离子存在时Fs和Ett对各重金属离子的去除率

Fig.4   Removal rates of heavy metal ions by Fs and Ett with or without interfering ions


表1图4可知,共存离子的存在严重影响了Fs和Ett对Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的去除,尤其是对于Zn(Ⅱ),当共存离子存在时,Fs和Ett对其去除率分别降低了66%和52.6%。这是因为硬度离子会与重金属阳离子形成竞争关系,大量的Ca2+和Mg2+会占据吸附材料的吸附位点,从而影响吸附材料对重金属离子的吸附,而Zn(Ⅱ)的吸附竞争性最弱,受影响较为严重。同理,SO42-和Cl-也会与CrO42-竞争吸附位点25,导致Ett和Fs对Cr(Ⅵ)的去除率分别下降了31.3%和38.9%。无干扰离子存在时,Ett和Fs对各重金属离子去除效果均满足《火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标》(DL/T 997—2020)排放标准26;存在高浓度干扰离子时,LDHs对各重金属离子去除效果有所降低,但Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)仍可达标排放,Cd(Ⅱ)也可通过适当提高Fs和Ett的投加量使其满足排放要求。因此,Ett和Fs对脱硫废水中重金属的去除具有实际应用价值。

吸附前后干扰离子浓度变化见表2

表2   投加Fs和Ett前后各干扰离子浓度变化 (mg/L)

Table 2  Concentration changes of interfering ions before and after adding Fs and Ett

干扰离子初始质量浓度投加Fs后质量浓度投加Ett后质量浓度
SO42-1 9811 8381 943
Cl-5 8045 7875 794
Ca2+1 5471 4431 478
Mg2+927915901

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表2可知,分别投加0.15 g/L Ett和0.15 g/L Fs后,由于竞争吸附和废水pH上升导致阳离子Ca2+、Mg2+浓度有所下降。对于阴离子,SO42-质量浓度分别降低了7.2%和1.9%,Cl-质量浓度则仅降低了0.31%和0.18%。这归因于与Cl-相比,SO42-的电负性更高,溶液中的SO42-更易进入Fs层间与Cl-发生离子交换,因此,溶液中SO42-浓度下降更为显著。根据物质守恒定理,Cl-浓度由于层间离子交换理应增大,但由于LDHs层板具有大量正电荷和较大的比表面积,使其很容易通过表面吸附的方式固定溶液中的阴离子2027,导致Cl-浓度变化不明显。综上,Ett和Fs不但对脱硫废水中的重金属具有良好的吸附效果,同时也能使同体系中共存的其他阴离子和阳离子得到一定程度的去除。

2.5 动力学分析

对Ett吸附重金属离子的动力学进行分析,并采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对吸附数据进行拟合,结果见图5表3

图5

图5   Ett吸附重金属离子的动力学及其拟合曲线

Fig.5   Kinetic and fitting curves of adsorption of heavy metal ions by Ett


表3   动力学拟合参数

Table 3  Kinetic fitting parameters

重金属离子准一级动力学模型准二级动力学模型内扩散模型
qe1/(mg·g-1k1/min-1R2qe2/(mg·g-1k2/(g·mg-1·min-1R2k3/(mg·g-1·min-0.5R2
Zn(Ⅱ)1.40.190 10.941 447.80.336 00.999 81.179 00.143 9
Cd(Ⅱ)6.30.357 40.949 241.50.039 20.999 81.212 80.214 3
Pb(Ⅱ)1.80.197 50.966 549.50.240 00.999 81.247 20.159 6
Cr(Ⅵ)30.70.116 70.966 240.00.007 70.999 42.549 00.673 5

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图5(a)为Ett对重金属离子的吸附动力学曲线,由图5(a)可知,反应过程分为快速吸附和慢速吸附2个阶段。由于重金属阳离子与Ett表面OH-键合速度较快27,使得动力学反应过程迅速且短时间内达到吸附平衡,在反应时间为1.0 min时,Ett对Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附速率分别为46.1、35.7、47.5 mg/(g·min),Ett对三者的吸附量均可达到对其最大吸附容量的86%以上。随着吸附时间的延长,Ett对3种阳离子的吸附量逐渐趋于平缓,并在反应时间为20 min左右达到吸附平衡,平衡吸附容量分别为47.5、40.0、49.3 mg/g。相同条件下,Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的最大吸附容量有所差异,可能与其竞争性吸附有关27。由图5(a)还可知,Ett对Cr(Ⅵ)的吸附速率相对较慢,反应时间为1 min时吸附速率仅为7.4 mg/(g·min),反应90.0 min后,趋于吸附平衡,最大吸附容量为38.8 mg/g。这可能是由于LDHs层板上的正电荷对阴离子的静电吸附作用较弱,且与阳离子表面沉淀过程相比,层间阴离子交换过程较慢所致28-31

图5(b)所示为准一级动力学模型对快速吸附过程的拟合曲线,如表3所示,其R2均高于0.9。图5(c)所示为准二级动力学模型对整个吸附过程的拟合曲线,其R2相较于准一级动力学拟合的R2更高,拟合得出的qe与实际值吻合度也较高,因此,Ett对各重金属的吸附量随时间变化遵循准二级动力学规律23-24。准二级动力学包含了包括液膜扩散、表面吸附、内部扩散、化学吸附在内所有的吸附过程,说明Ett对重金属的高效去除是在多种机制协同作用下实现的1423-24图5(d)所示为颗粒内扩散模型对快速吸附阶段的拟合曲线。材料的吸附过程通常分为吸附剂表面吸附和孔道缓慢扩散2个过程6,对于Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ) 3种重金属阳离子的吸附来讲,其颗粒内扩散模型拟合R2均低于0.25,说明颗粒内扩散并不是控制吸附过程的主要步骤,表面吸附在Ett去除重金属阳离子过程中占主导地位;对于Cr(Ⅵ)而言,颗粒内扩散R2相对较高(R2=0.673 5),且与另外3种重金属阳离子相比,准一级动力学计算出的Cr(Ⅵ)平衡吸附容量更接近实际平衡容量,由此可知,在前20 min快速吸附阶段,Ett对Cr(Ⅵ)的吸附主要发生在吸附剂表面,随着吸附速率逐渐减缓,阴离子态Cr(Ⅵ)进入层间与Cl-和SO42-发生离子交换,使吸附容量得到进一步提升27-28。因此,物理吸附和内扩散是Cr(Ⅵ)去除的重要机理。

2.6 吸附机理

对LDHs吸附去除重金属离子的机理进行分析,具体见图6

图6

图6   LDHs对重金属的去除机理

Fig. 6   Removal mechanism of heavy metals by LDHs


图6所示,LDHs具有疏松多孔的层状结构,这是其具有良好的重金属离子吸附性能的关键。对于Ett和Fs,除该结构外二者还具有较强的碱性24,能够使溶液中的重金属阳离子形成氢氧化物沉淀并附着在吸附剂表面27。此外,双金属氢氧化物由八面体结构的晶格单元构成,八面体的中心是1个金属离子,6个顶点分别由OH-占据,八面体通过共享边界形成单元层23。由于其独特的分子结构,在双金属氢氧化物的层板上,八面体晶格中的阳离子可被半径接近的其他金属阳离子所取代23,层间的阴离子也可以与溶液中阴离子交换。因此,除表面沉淀外,Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)还可与LDHs层板晶格中的Ca2+发生同构取代,并同时通过提高废水pH将析出的Ca2+迅速沉淀为Ca(OH)2

此外,LDHs是一类带有结构正电荷和较大表面积的物质,因此对阴离子具有一定的吸附能力2027,同时LDHs因其层状结构而具有较大的阴离子交换容量,使阴离子态重金属Cr(Ⅵ)通过外表面静电吸附和层间离子交换被高效去除2432

3 结论

(1)LDHs吸附剂由于其特殊的分子结构可有效吸附重金属离子。向质量浓度分别为2.5、0.5、2、2.5 mg/L的Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的模拟废水分别投加质量浓度为0.15、0.07 g/L的Ett和Fs时,各重金属离子去除率均可达90%以上。

(2)废水初始pH会影响LDHs对重金属的吸附效果,酸性条件不利于LDHs对重金属的吸附,但是由于LDHs碱性较强,对废水的酸性具有一定的中和作用,因此当废水初始pH>5.0时,实验条件下LDHs对重金属去除即可保持在较理想水平,去除率均在80%以上。

(3)模拟脱硫废水中SO42-、Cl-、Ca2+、Mg2+大量存在时,对LDHs去除重金属存在干扰,但增加吸附剂投加量,可使废水中残余重金属满足DL/T 997—2020排放标准。

(4)LDHs对各重金属离子的吸附行为遵循准二级反应动力学规律,通过多机理协同作用去除重金属。重金属阳离子可通过表面沉淀和同构取代被快速吸附,重金属阴离子则可通过表面吸附和层间离子交换被高效去除。


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