层状双金属氢氧化物去除废水中重金属的研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0281

工业水处理 ›› 2023, Vol. 43 ›› Issue (3): 96-104. doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2022-0281

层状双金属氢氧化物去除废水中重金属的研究

刘亚鹏¹(), 黄卓君², 于胜利³, 尚卫军⁴, 强雪妮¹, 郭娉¹, 郭家明², 赵晓丹²(), 周振²

^1.西安西热水务环保有限公司，陕西西安 710043
^2.上海电力大学环境与化学工程学院，上海 201306
^3.锡林郭勒热电有限责任公司，内蒙古锡林浩特 026000
^4.北方联合电力有限责任公司，内蒙古呼和浩特 010020

收稿日期:2022-12-12 出版日期:2023-03-20 发布日期:2023-03-21
通讯作者: 赵晓丹 E-mail:liuyapeng@tpri.com.cn;zhaoxiaodan@shiep.edu.cn
作者简介:刘亚鹏（1986— ），硕士，工程师。E-mail：liuyapeng@tpri.com.cn
赵晓丹，博士，副教授。E-mail：zhaoxiaodan@shiep.edu.cn。
基金资助:
上海市教委曙光计划(19SG49);华能集团公司科技项目(HNKJ19-H02)

Study on removal of heavy metals from wastewater by layered double hydroxides

Yapeng LIU¹(), Zhuojun HUANG², Shengli YU³, Weijun SHANG⁴, Xueni QIANG¹, Ping GUO¹, Jiaming GUO², Xiaodan ZHAO²(), Zhen ZHOU²

^1.Xi’an West Water Service Environmental Protection Co. ，Ltd. ，Xi’an 710043，China
^2.Department of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 201306，China
^3.Xilin Gol Thermoelectric Co. ，Ltd. ，Xilinhot 026000，China
^4.North United Power Co. ，Ltd. ，Huhehot 010020，China

Received:2022-12-12 Online:2023-03-20 Published:2023-03-21
Contact: Xiaodan ZHAO E-mail:liuyapeng@tpri.com.cn;zhaoxiaodan@shiep.edu.cn

摘要/Abstract

摘要：

针对燃煤电厂脱硫废水中存在多种重金属离子的水质特点，采用模拟废水研究了层状双金属氢氧化物（LDHs）对重金属的去除效果和去除机理。采用共沉淀法制备了弗里德尔盐（Fs）和钙矾石（Ett）2种LDHs重金属吸附剂，探究了其投加量、废水初始pH和废水中共存离子对重金属去除效果的影响，结合动力学研究，阐释了LDHs对重金属的吸附机理。结果表明：当Ett和Fs投加质量浓度分别为0.15、0.07 g/L时，模拟废水中Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）的去除率均可达90%以上；当废水初始pH＞5.0时，重金属去除率较为理想，均在80%以上，最佳pH为9.0；模拟废水中的共存离子对LDHs去除重金属存在干扰，但增加吸附剂投加量，废水中重金属残余量均能满足DL/T 997—2020排放标准；机理研究表明，LDHs可通过表面沉淀和同构取代实现对重金属阳离子的快速吸附，通过表面吸附和层间离子交换实现对重金属阴离子的高效去除。

关键词: 脱硫废水, 层状双金属氢氧化物, 重金属, 吸附剂

Abstract:

In view of the water quality characteristics of the existence of various metal ions in desulfurization waste water from coal-fired power plant，the removal effect and mechanism of layered double hydroxides（LDHs） on heavy metals were studied by using simulated wastewater. In this paper，two kinds of LDHs heavy metal adsorbents，Friedel salt（Fs） and Ettringite（Ett），were prepared by coprecipitation method. The effects of their dosage，initial pH of wastewater and coexisting ions in wastewater on the removal of heavy metals were investigated. The adsorption mechanism of LDHs on heavy metals was explained in combination with kinetic study. The experimental results suggested that，when the mass concentration of Ett and Fs was 0.15 g/L and 0.07 g/L respectively，the removal rates of Zn（Ⅱ），Cd（Ⅱ），Pb（Ⅱ） and Cr（Ⅵ） in simulated wastewater could reach more than 90%. When the initial pH of wastewater was more than 5.0，the removal rate of heavy metals was ideal，which was more than 80%，and the optimal pH was 9.0. The coexisting ions in the simulated wastewater interfered with the removal of heavy metals by LDHs，but the residual amount of heavy metals in the wastewater could meet the DL/T 997-2020 by increasing the dosage of adsorbent. LDHs could quickly adsorb heavy metal cations through surface precipitation and isomorphic substitution，and heavy metal anions could be effectively removed through surface adsorption and interlayer ion exchange.

Key words: desulfurization wastewater, layered double hydroxides, heavy metals, adsorbents

中图分类号:

X703.1

刘亚鹏, 黄卓君, 于胜利, 尚卫军, 强雪妮, 郭娉, 郭家明, 赵晓丹, 周振. 层状双金属氢氧化物去除废水中重金属的研究[J]. 工业水处理, 2023, 43(3): 96-104.

Yapeng LIU, Zhuojun HUANG, Shengli YU, Weijun SHANG, Xueni QIANG, Ping GUO, Jiaming GUO, Xiaodan ZHAO, Zhen ZHOU. Study on removal of heavy metals from wastewater by layered double hydroxides[J]. Industrial Water Treatment, 2023, 43(3): 96-104.

https://www.iwt.cn/CN/Y2023/V43/I3/96

图/表 9

图1 Ett和Fs的SEM和XRD

Fig.1 SEM and XRD images of Ett and Fs

图2 LDHs投加量对重金属离子去除效果的影响

Fig.2 Effect of LDHs dosage on heavy metal ion removal

图3 废水初始pH对重金属离子去除效果的影响

Fig. 3 Effect of wastewater initial pH on heavy metal ion removal

表1 在有/无干扰离子情况下Fs和Ett对各重金属离子的去除效果 (mg/L)

Table 1 Removal effects of Fs and Ett on heavy metal ions with or without interfering ions

重金属离子	初始质量浓度	投加Fs后质量浓度		投加Ett后质量浓度		DL/T 997—2020控制值
重金属离子	初始质量浓度	无干扰离子	有干扰离子	无干扰离子	有干扰离子	DL/T 997—2020控制值
Zn（Ⅱ）	2.5	0.098	1.749	0.209	1.525	2.0
Cd（Ⅱ）	0.5	0.01	0.221	0.016	0.207	0.1
Pb（Ⅱ）	2	0	0.304	0.014	0.418	1.0
Cr（Ⅵ）	2.5	0.045	1.018	0.091	0.873	1.5

图4 有/无干扰离子存在时Fs和Ett对各重金属离子的去除率

Fig.4 Removal rates of heavy metal ions by Fs and Ett with or without interfering ions

表2 投加Fs和Ett前后各干扰离子浓度变化 (mg/L)

Table 2 Concentration changes of interfering ions before and after adding Fs and Ett

干扰离子	初始质量浓度	投加Fs后质量浓度	投加Ett后质量浓度
SO₄^2-	1 981	1 838	1 943
Cl^-	5 804	5 787	5 794
Ca²⁺	1 547	1 443	1 478
Mg²⁺	927	915	901

图5 Ett吸附重金属离子的动力学及其拟合曲线

Fig.5 Kinetic and fitting curves of adsorption of heavy metal ions by Ett

表3 动力学拟合参数

Table 3 Kinetic fitting parameters

重金属离子	准一级动力学模型			准二级动力学模型			内扩散模型
重金属离子	q_e1/（mg·g^-1）	k₁/min^-1	R²	q_e2/（mg·g^-1）	k₂/（g·mg^-1·min^-1）	R²	k₃/（mg·g^-1·min^-0.5）	R²
Zn（Ⅱ）	1.4	0.190 1	0.941 4	47.8	0.336 0	0.999 8	1.179 0	0.143 9
Cd（Ⅱ）	6.3	0.357 4	0.949 2	41.5	0.039 2	0.999 8	1.212 8	0.214 3
Pb（Ⅱ）	1.8	0.197 5	0.966 5	49.5	0.240 0	0.999 8	1.247 2	0.159 6
Cr（Ⅵ）	30.7	0.116 7	0.966 2	40.0	0.007 7	0.999 4	2.549 0	0.673 5

图6 LDHs对重金属的去除机理

Fig. 6 Removal mechanism of heavy metals by LDHs

参考文献 32

1	夏赛，卫新来，金杰，等. 燃煤电厂脱硫废水处理技术研究进展［J］. 现代化工，2020，40（1）：46-49. doi:10.16606/j.cnki.issn
	XIA Sai， WEI Xinlai， JIN Jie，et al. Research progress on treatment technology for desulfurization wastewater from coal-fired power plants［J］. Modern Chemical Industry，2020，40（1）：46-49. doi:10.16606/j.cnki.issn
2	张家平. 燃煤电厂脱硫废水重金属脱除技术研究进展［J］. 资源节约与环保，2020（8）：72. doi:10.3969/j.issn.1673-2251.2020.08.061
	ZHANG Jiaping. Research progress on removal technology for heavy metals in desulfurization wastewater from coal-fired power plants［J］. Resources Economization ＆ Environmental Protection，2020（8）：72. doi:10.3969/j.issn.1673-2251.2020.08.061
3	赵宁，冯永新，刘世念，等. 燃煤电厂脱硫废水零排放工艺的应用进展［J］. 科技创新与应用，2021，11（34）：52-57.
	ZHAO Ning， FENG Yongxin， LIU Shinian，et al. Application progress on zero discharge process for desulfurization wastewater from coal-fired power plants.［J］. Technology Innovation and Application，2021，11（34）：52-57.
4	张建华，池毓菲，邹宜金，等. 燃煤电厂脱硫废水处理技术工程应用现状与展望［J］. 工业水处理，2020，40（10）：14-19. doi:10.11894/iwt.2019-1039
	ZHANG Jianhua， CHI Yufei， ZOU Yijin，et al. Application progress and prospect of desulfurization wastewater treatment technologies in coal-fired power plants［J］. Industrial Water Treatment，2020，40（10）：14-19. doi:10.11894/iwt.2019-1039
5	张宗和. 燃煤电厂脱硫废水重金属处理技术研究进展［J］. 净水技术，2019，38（S1）：127-132. doi:10.15890/j.cnki.jsjs.2019.s1.034
	ZHANG Zonghe. Research progress of heavy metal treatment technology for desulfurization wastewater from coal-fired power plants［J］. Water Purification Technology，2019，38（S1）：127-132. doi:10.15890/j.cnki.jsjs.2019.s1.034
6	肖江，周书葵，刘星，等. 层状双金属氢氧化物及其复合材料去除水体中重金属离子的研究进展［J］. 材料导报，2020，34（5）：5023-5031. doi:10.11896/cldb.19020058
	XIAO Jiang， ZHOU Shukui， LIU Xing，et al. Research progress on removal of heavy metal ions from water by layered double hydroxides and its composites［J］. Materials Reports，2020，34（5）：5023-5031. doi:10.11896/cldb.19020058
7	FENG Xiaofang， LONG Runxuan， WANG Lingling，et al. A review on heavy metal ions adsorption from water by layered double hydroxide and its composites［J］. Separation and Purification Technology，2022，284：120099. doi:10.1016/j.seppur.2021.120099
8	罗相萍，游少鸿，刘崇敏，等. LDHs及其复合材料处理重金属废水的研究进展［J］. 工业水处理，2022，42（2）：51-59.
	LUO Xiangping， YOU Shaohong， LIU Chongmin，et al. Research progress on treatment of heavy metal wastewater by layered double hydroxides and their composites［J］. Industrial Water Treatment，2022，42（2）：51-59.
9	ZHANG Bo， LUAN Lingyu， GAO Ruitong，et al. Rapid and effective removal of Cr（Ⅵ） from aqueous solution using exfoliated LDH nanosheets［J］. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2017，520：399-408. doi:10.1016/j.colsurfa.2017.01.074
10	PAVLOVIC I， PÉREZ M R， BARRIGA C，et al. Adsorption of Cu²⁺，Cd²⁺ and Pb²⁺ ions by layered double hydroxides intercalated with the chelating agents diethylenetriaminepentaacetate and meso-2，3-dimercaptosuccinate［J］. Applied Clay Science，2009，43（1）：125-129. doi:10.1016/j.clay.2008.07.020
11	徐敏，杜洪宇，窦微笑，等. 钙矾石法去除脱硫废水硫酸根沉淀物沉降特性研究［J］. 工业水处理，2022，42（3）：123-130.
	XU Min， DU Hongyu， DOU Weixiao，et al. Settleability of ettringite precipitate for sulfate removal from flue gas desulfurization wastewater［J］. Industrial Water Treatment，2022，42（3）：123-130.
12	刘吉明. 层状双金属氢氧化物的制备、表征及硫酸根和氟离子吸附性能研究［D］. 太原：太原理工大学，2015. doi:10.1080/19443994.2014.934726
	LIU Jiming. Study on preparation，characterization and sulfate，fluoride adsorption by layer double hydroxides［D］. Taiyuan：Taiyuan University of Technology，2015. doi:10.1080/19443994.2014.934726
13	DOU Weixiao， ZHOU Zhen， JIANG Luman，et al. Sulfate removal from wastewater using ettringite precipitation：Magnesium ion inhibition and process optimization［J］. Journal of Environmental Management，2017，196：518-526. doi:10.1016/j.jenvman.2017.03.054
14	陈彦合. 钙矾石对重金属离子的吸附固化及稳定性研究［D］. 重庆：重庆大学，2017.
	CHEN Yanhe. The immobilization and stability of heavy metal ions by ettringite［D］. Chongqing：Chongqing University，2017.
15	卢予沈，宗莉，于惠，等. 混合金属氧化物/碳复合材料的制备及其对Pb（Ⅱ）的吸附性能［J］. 环境科学，2021，42（11）：5450-5459.
	LU Yushen， ZONG Li， YU Hui，et al. Preparation of mixed metal oxide/carbon composites and its adsorption performance for Pb（Ⅱ）［J］. Environmental Science，2021，42（11）：5450-5459.
16	SUN Dongqi， ZHOU Zhen， MING Qiang，et al. Improving settleability and dewaterability of Friedel’s salt for chloride removal from saline wastewater［J］. Desalination，2021，509：115070. doi:10.1016/j.desal.2021.115070
17	刘娅，王玉忠. 不同金属离子层状双氢氧化物制备及表征［J］. 化学研究与应用，2009，21（6）：883-887. doi:10.3969/j.issn.1004-1656.2009.06.021
	LIU Ya， WANG Yuzhong. Preparation and characterization of layered double hydroxide with different metallic ions［J］. Chemical Research and Application，2009，21（6）：883-887. doi:10.3969/j.issn.1004-1656.2009.06.021
18	陈玉强. 原位合成LDH处理脱硫废水的实验研究［D］. 北京：华北电力大学，2018. doi:10.17775/cseejpes.2018.00560
	CHEN Yuqiang. Treatment of desulfurization wastewater by in situ synthesis of LDH［D］. Beijing：North China Electric Power University，2018. doi:10.17775/cseejpes.2018.00560
19	BIRNIN-YAURI U A， GLASSER F P. Friedel’s salt，Ca₂Al（OH）₆（Cl，OH）·2H₂O：Its solid solutions and their role in chloride binding［J］. Cement and Concrete Research，1998，28（12）：1713-1723. doi:10.1016/s0008-8846(98)00162-8
20	张凤荣. 层状双氢氧化物基吸附剂制备及性能研究［D］. 济南：山东大学，2015.
	ZHANG Fengrong. Synthesis and properties of layered double hydroxide-based adsorbents［D］. Ji’nan：Shandong University，2015.
21	SHAO Yan， ZHOU Min， WANG Weixing，et al. Identification of chromate binding mechanisms in Friedel’s salt［J］. Construction and Building Materials，2013，48：942-947. doi:10.1016/j.conbuildmat.2013.07.098
22	PELIGRO F R， PAVLOVIC I， ROJAS R，et al. Removal of heavy metals from simulated wastewater by in situ formation of layered double hydroxides［J］. Chemical Engineering Journal，2016，306：1035-1040. doi:10.1016/j.cej.2016.08.054
23	马义，杨晋，韩凤兰，等. 脱硫石膏吸附水体中重金属离子行为的研究［J］. 硅酸盐通报，2018，37（6）：1868-1876.
	MA Yi， YANG Jin， HAN Fenglan，et al. Adsorption behavior of heavy metal ions by desulfurization gypsum in water［J］. Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2018，37（6）：1868-1876.
24	张颖新. 改性水滑石对Cr（Ⅵ）、Mn（Ⅱ）的吸附研究［D］. 武汉：华中科技大学，2015.
	ZHANG Yingxin. Adsroption of Cr（Ⅵ） and Mn（Ⅱ） by different modified layered double hydroxides（LDHs）［D］. Wuhan：Huazhong University of Science and Technology，2015.
25	THEISS F L， COUPERTHWAITE S J， AYOKO G A，et al. A review of the removal of anions and oxyanions of the halogen elements from aqueous solution by layered double hydroxides［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2014，417：356-368. doi:10.1016/j.jcis.2013.11.040
26	火电厂石灰石-石膏湿法脱硫废水水质控制指标［S］. doi:10.1016/j.fuel.2006.04.027
	Discharge standard of wastewater from limestone-gypsum flue gas desulfurization system in fossil fuel power plants ［S］. doi:10.1016/j.fuel.2006.04.027
27	梁学峰. Pb（Ⅱ）在层状双金属氢氧化物上的吸附规律研究［D］. 济南：山东大学，2008.
	LIANG Xuefeng. Studies on the sorption of Pb（Ⅱ） on layered double hydroxides［D］. Ji’nan：Shandong University，2008.
28	LAZARIDIS N K， ASOUHIDOU D D. Kinetics of sorptive removal of chromium（Ⅵ） from aqueous solutions by calcined Mg-Al-CO₃ hydrotalcite［J］. Water Research，2003，37（12）：2875-2882. doi:10.1016/s0043-1354(03)00119-2
29	YUAN Xiaoya， WANG Yufei， WANG Jian，et al. Calcined graphene/MgAl-layered double hydroxides for enhanced Cr（Ⅵ） removal［J］. Chemical Engineering Journal，2013，221：204-213. doi:10.1016/j.cej.2013.01.090
30	JAWAD A， PENG Li， LIAO Zhuwei，et al. Selective removal of heavy metals by hydrotalcites as adsorbents in diverse wastewater：Different intercalated anions with different mechanisms［J］. Journal of Cleaner Production，2019，211：1112-1126. doi:10.1016/j.jclepro.2018.11.234
31	HSU L C， TZOU Y M， CHIANG Poneng，et al. Adsorption mechanisms of chromate and phosphate on hydrotalcite：A combination of macroscopic and spectroscopic studies［J］. Environmental Pollution，2019，247：180-187. doi:10.1016/j.envpol.2019.01.012
32	OGATA F， UETA E， KAWASAKI N. Characteristics of a novel adsorbent Fe-Mg-type hydrotalcite and its adsorption capability of As（Ⅲ） and Cr（Ⅵ） from aqueous solution［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2018，59：56-63. doi:10.1016/j.jiec.2017.10.005

[1]	涂孝飞, 丁胜利, 孙马小璇, 李伟. 偏铝酸钠混凝同步去除脱硫废水中的Ca²⁺和SO₄[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 84-89.
[2]	李秀玲, 宾冰, 龚盈盈, 武哲, 曾湘楚. 铁锰改性桑枝生物炭的构筑及其对水体磷的吸附[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 175-184.
[3]	杨伟球, 史广宇. 锂电池生产废水处理工程设计和运行实例[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 206-211.
[4]	李向南, 梁超, 李泽, 缪应虎, 徐奎江, 康慧敏, 陈雪. 真空膜蒸馏处理电厂脱硫废水[J]. 工业水处理, 2025, 45(2): 159-165.
[5]	陈召, 刘世豪, 朱丽娟, 常德政, 高岩. 微藻-亚硝化颗粒污泥对镉胁迫的响应研究[J]. 工业水处理, 2025, 45(2): 126-131.
[6]	李典, 汪洵, 刘应明. 新能源汽车产业园区工业废水特征及处理模式[J]. 工业水处理, 2025, 45(1): 26-31.
[7]	刘贵栋, 胡阳阳, 王璟, 陈阳, 王志勇, 党雨露, 徐浩. 某燃煤电厂新型脱硫废水处理系统的调试与分析[J]. 工业水处理, 2025, 45(1): 179-185.
[8]	邓志华, 刘蕊, 李碧青. 不同生物炭的制备及其对重金属和抗生素的吸附性能[J]. 工业水处理, 2025, 45(1): 94-103.
[9]	刘畅益, 田佳旺, 张浩东, 秦哲. 改性芦苇材料的吸附脱氮性能及其资源化探究[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 122-132.
[10]	胡雅, 孙晓蕾, 陆静宇, 孙秀云. 泰妙菌素废盐活性炭的制备及吸附EDTA-Pb（Ⅱ）的研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 133-139.
[11]	张西玲, 陈丽芳, 廖江萍, 宋丽婷, 熊佳, 甄聪聪. 碱熔融复合改性钢渣处理铅离子废水的试验研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(7): 89-95.
[12]	唐朝春, 徐豪佑, 陈钧杰, 冯文涛, 阮以宣, 何兴龙, 刘耀中. MOFs@气凝胶吸附去除水中污染物的研究进展[J]. 工业水处理, 2024, 44(6): 12-21.
[13]	刘洁, 白圆, 马睿, 敬宗显, 万馨雯, 吴海龙, 黄玮婷. MXene吸附法去除水中污染物的研究进展[J]. 工业水处理, 2024, 44(6): 40-52.
[14]	冯雪敏, 张晓青, 张爱君, 曹军瑞, 寇希元, 宋翰文, 邱金泉. 海水淡化工艺排放浓海水中风险物质的识别[J]. 工业水处理, 2024, 44(6): 53-59.
[15]	张伟, 罗旭彪, 欧阳婷, 柳正葳, 熊萍. 吸附法去除水中典型有机络合态重金属的研究进展[J]. 工业水处理, 2024, 44(6): 60-68.

选择文件类型/文献管理软件名称

选择包含的内容

层状双金属氢氧化物去除废水中重金属的研究

Study on removal of heavy metals from wastewater by layered double hydroxides

RichHTML

PDF

可视化

被引次数

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 9

参考文献 32

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价

模态框（Modal）标题

选择文件类型/文献管理软件名称

选择包含的内容

层状双金属氢氧化物去除废水中重金属的研究

Study on removal of heavy metals from wastewater by layered double hydroxides

RichHTML

PDF

可视化

被引次数

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 9

参考文献 32

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价