在煤炭洗选和生产过程中，会产生大量含Fe²⁺、Mn²⁺等重金属离子的酸性矿山废水，水质在短时间内变为“黑水”，造成水体环境大面积的重金属污染，水体中存在的过量Mn²⁺会随着生物链富集进入人体，导致锰中毒，引起一系列疾病^〔1-2〕。因此，处理矿山废水中Mn²⁺等重金属离子已成为环境保护中亟待解决的问题之一^〔2-3〕。

采用吸附材料处理矿山废水中的Mn²⁺是常见的方法，吸附材料^〔3-5〕有膨润土、高岭土、硅藻土、海泡石等天然材料和活性炭等人工制备材料^〔6-8〕。我国褐煤可采储量为1 300亿t左右，褐煤本身具有丰富的比表面积和孔隙率，对褐煤进行适当的热加工，使得褐煤成为制备活性炭的优质原料，可以有效地提高褐煤的附加值^{〔6-7, 9-10〕}。邢宝林等^〔11〕以国内外8种低阶煤为原料，采用KOH活化法制备低阶煤基活性炭，获得了比表面积为1 694~2 956 m²/g、总孔容为0.909~1.949 cm³/g、中孔率为37.3%~71.1%的高品质低阶煤基活性炭；制备活性炭材料过程中，为了增加活性炭的孔隙率，常见的方法是利用金属催化剂，尤其是K、Na等碱金属催化剂对活性炭进行造孔^〔12-13〕。

笔者以内蒙古胜利褐煤为原料，通过对原料进行酸洗、负载不同活化剂，经过炭化—水蒸气活化，制备了5种不同的活性炭，研究了制备得到的活性炭样品对水体中Mn²⁺的吸附影响因素，以及负载不同活化剂的活性炭对水体中重金属Mn²⁺的吸附影响效应。

实验所用煤样为内蒙古胜利褐煤（SL），经破碎、研磨、筛分获得粒径小于150 μm的样品，在40 ℃条件下真空干燥24 h，备用。煤样的灰分、挥发分、固定碳分别为12.02%、36.39%、51.59%；元素分析C、H、N、S、O分别为70.90%、5.77%、1.33%、0.81%、21.19%。

图1为制备煤基活性炭所使用的流化床反应器，材质为耐高温不锈钢。该反应器主体为不锈钢圆柱，尺寸为D 60 mm×1 000 mm，进料口位于顶部，气体分布板位于底端200 mm处。反应时，测温热电偶位于分布板上样品处，进料口右边为尾气排出口，图中尾气吸收瓶中所用溶剂为三氯甲烷和硫酸铜混合溶液，用于吸收炭化过程产生的焦油和硫化氢气体；反应开始前，通入氩气以保证炭化反应在惰性气氛之下进行，连接好反应装置及反应器并检查是否漏气（肥皂水检查漏气），同时通氩气置换反应器内空气，气体流量为1 000 mL/min，20 min后调整为200 mL/min。

称取10 g（精确到0.001 g）小于150 μm的粉状褐煤，设定炭化温度500~600 ℃，活化温度800~ 900 ℃，待反应器内温度达到炭化温度时将褐煤从进料口加入，然后恒温反应30 min，炭化过后电阻炉继续升温至活化温度，同时开始通入水蒸气进行活化，反应时间为2~4 h；待反应结束停止加热，继续通入氩气除去反应器内残留的水蒸气，等反应器内温度降至室温时取出反应器内的产物。

酸洗处理：称取40 g（精确到0.001 g）粉状褐煤，放入大烧杯中，加入200 mL 1 mol/L盐酸，对褐煤进行酸洗，在60 ℃条件下，搅拌2 h，过滤并用大量去离子水冲洗滤饼，获得酸洗煤，然后将制备得到的酸洗煤按照步骤1.2进行炭化、活化处理，酸洗煤制备得到的活性炭样品记为H-AC；未经过处理的原煤制备得到的活性炭记为SL-AC。

负载Na、K、Fe：分别称取10 g酸洗煤，放入大烧杯中，再分别称取0.5 g NaOH、KCl、Fe（NO₃）₃，加适量的去离子水使NaOH、KCl、Fe（NO₃）₃溶解，将煤样完全浸渍在溶液中，放置于恒温磁力搅拌器上搅拌2 h，然后将混合物在105 ℃烘箱内烘干12 h，然后将制备得到的负载了活化剂的褐煤按照步骤1.2进行炭化、活化处理，负载Na、K、Fe制备得到的活性炭样品分别记为Na-AC、K-AC、Fe-AC。

活性炭样品的扫描电镜表征使用日立公司产的S4800型扫描电镜。实验所用含锰废水为自行配制，Mn²⁺初始质量浓度为100 mg/L，Mn²⁺浓度的测定采用火焰原子吸收分光光度法。相应的辅助设备有：乙炔-空气燃烧器，空心阴极灯。测定锰元素时燃烧头高度设置为5 cm，波长设定为279.5 nm，狭缝设定为0.2 nm。用酸度计通过0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH溶液调整试验溶液的pH。

分别按式（1）、式（2）计算Mn²⁺的吸附量和去除率。

(1)

(2)

式中：q——吸附量，mg/g；

R——去除率，%；

C₀——吸附前水样中Mn²⁺质量浓度，mg/L；

C_i——吸附后水样中Mn²⁺质量浓度，mg/L；

V——水样体积，L；

m——活性炭投加量，g。

采用日本电子公司JSM-6380LV扫描电镜对活性炭表面形貌进行SEM测试，采用Boehm滴定法对活性炭表面含氧官能团进行测定分析。

对比了负载不同活化剂的活性炭的性质，见表1。

由表1可知，负载不同活化剂，通过水蒸气活化法制得的活性炭比表面积顺序为：K-AC>Na-AC>H-AC>SL-AC>Fe-AC。K-AC的比表面积达到了535 m²/g，Fe-AC的比表面积仅为275 m²/g，K-AC的比表面积约等于Fe-AC的比表面积的两倍，Fe-AC比表面积明显小于其他处理方式制得的活性炭。K-AC比表面积较大的原因可能是：含钾化合物在活性炭制备中，在炭化阶段可大大促使炭化物中形成更多各向同性和非石墨化无定形碳，为活化阶段获得更丰富的孔隙结构提供了有利条件^〔4〕，而Fe（NO₃）₃的氧化性比较强，在活化过程中，过度氧化使得活性炭的微孔结构遭到破坏，部分转化为中孔。

通过观察活性炭样品的扫描电镜图可知，颗粒结构是煤基活性炭的共同特征，这是因为煤基活性炭是由原料煤粉研磨后经炭化和活化工艺制成，另一方面，由于颗粒间的孔隙宽度达到微米级，吸附时不产生毛细管凝结现象，因此通常不作为内孔看待，而是作为外表面看待^〔14〕。从比表面积和孔容分析结果来看，获得的活性炭主要以中孔活性炭为主，在热解过程中，活化剂会促进热解反应，抑制焦油的生成，这有利于通过缩聚反应进行芳构化，从而形成具有丰富初始孔隙的乱层堆积石墨微晶结构，有利于中孔的形成。

为了探索吸附剂浓度、温度、时间以及pH等吸附条件对水体中Mn²⁺吸附的影响，选用H-AC作为吸附剂对上述因素的最优条件进行研究。在pH=7，t=60 min，V=150 mL，C₀=100 mg/L条件下，考察了吸附剂浓度和吸附温度对水体中Mn²⁺吸附的影响，结果见图2。

由图2（a）可知，水体中Mn²⁺的去除率随着H-AC吸附剂投加量的增加而增大，H-AC投加量从0.5 g到10 g范围内，Mn²⁺质量浓度从71.8 mg/L降低到5.5 mg/L，去除率最大为94.50%，吸附剂吸附量从8.46 mg/g减小至1.42 mg/g，产生这一现象的原因是：H-AC吸附剂投加量越大，提供的吸附活性位越多，活性炭表面官能团越多，Mn²⁺吸附在活性炭表面的机会越大，故剩余Mn²⁺浓度逐渐降低，去除率逐渐增加。

由图2（b）可知，加入5 g H-AC时，水体中Mn²⁺的去除率随着温度的升高而缓慢增加，温度从25 ℃到55 ℃的变化范围内，Mn²⁺质量浓度从13.7 mg/L降低到8.4 mg/L，去除率最大为91.6%，吸附剂吸附量变化不大，从2.59 mg/g增大至2.75 mg/g，原因是：随着温度的增高，分子扩散速率会增加，达到吸附平衡的时间会缩短，故水体中剩余Mn²⁺浓度逐渐降低，去除率逐渐增加。

在T=25 ℃，m_H-AC=5 g，V=150 mL，C₀=100 mg/L条件下，考察溶液pH和吸附时间对H-AC吸附Mn²⁺的影响，结果见图3。

由图3（a）可知，在H-AC作为吸附剂时，pH对水体中Mn²⁺的吸附效果影响显著，随着pH的增加，H-AC对Mn²⁺的去除率增加，在pH为2~7的范围内，Mn²⁺的去除率逐渐增加，Mn²⁺去除率从7.6%上升到86.3%，活性炭的吸附量也从0.228 mg/g逐渐升高到2.589 mg/g，随着pH的继续升高，去除率反而减小，Mn²⁺去除率降低到82.6%，活性炭的吸附量也有所降低。产生这一现象的原因是溶液的pH可以改变Mn²⁺在水溶液中的存在状态，也可能会影响H-AC表面的官能团，当pH较低时，溶液中的H⁺浓度较高，H⁺与Mn²⁺竞争吸附H-AC表面的活性位点，且H⁺与Mn²⁺之间存在同电荷的库仑斥力作用，进一步阻碍了Mn²⁺靠近H-AC表面。因此，pH较低时，H-AC对Mn²⁺的去除率低。随着溶液体系pH的增加，Mn²⁺与H⁺的竞争吸附减弱，H⁺对Mn²⁺的阻碍作用减小，H-AC对Mn²⁺的去除效果增强，随着pH的进一步增大，溶液中的OH^-与Mn²⁺发生化学反应生成Mn（OH）₂沉淀，产生的沉淀吸附在活性炭上阻碍了水体中Mn²⁺的去除。

由图3（b）可知，随着吸附时间的增加，Mn²⁺的去除率先快速增加然后趋于平稳，H-AC对Mn²⁺的去除率随着时间的增加而增加，在吸附时间5~60 min范围内，Mn²⁺去除率从43.4%升高到86.3%，主要原因是：时间越长，Mn²⁺与H-AC的接触时间越长，扩散得越充分，反应的时间也就越长，故水体中剩余Mn²⁺浓度逐渐降低，去除率逐渐增加。

在T=25 ℃，pH=7，m=5 g，t=60 min，V=150 mL，C₀=100 mg/L条件下，对比了负载不同活化剂的煤基活性炭对吸附水体中重金属Mn²⁺的影响，结果表明，吸附水体中重金属Mn²⁺的顺序为：K-AC>Na-AC>H-AC>SL-AC >Fe-AC，对Mn²⁺的去除率分别为：97.4%、90.3%、86.3%、63.3%、60.67%。这说明活性炭比表面积和孔容的大小关系以及活性炭表面化学结构直接决定了材料的吸附能力，碘值的测量结果也表明，吸附能力大小顺序为：K-AC>Na-AC>H-AC>SL-AC >Fe-AC，孔结构的影响表现在两方面：（1）活化剂在煤颗粒中分散，活化后活性炭在水溶液里的使用过程中，活化剂的洗出在活性炭中留下孔隙。（2）由于活化剂的催化降解作用，活化过程活化剂与煤的部分碳结构反应，以气体形式逸出留下孔隙。从结果可知KCl活化剂对煤基活性炭具有很强的扩孔作用，采用KCl活化剂对褐煤进行活化能制备出吸附性能良好的活性炭材料，获得的K-AC能够有效促进水体中Mn²⁺的去除。活性炭表面化学官能团的影响可通过对活性炭的表面化学官能团的分析得知，由于K-AC和Na-AC中含有大量的碱性含氧官能团，而H-AC中含有较多的酸性含氧官能团，SL-AC和Fe-AC中含有的含氧官能团相对较少，大量的含氧官能团可以为水体中Mn²⁺的吸附提供关键的离子交换位，从而对Mn²⁺的去除产生重要影响。

（1）H-AC投加量5 g，在pH=7，吸附温度为55 ℃，吸附时间为60 min时，水体中的Mn²⁺去除率达到91.6%。

（2）不同活化剂处理的活性炭对水体中的Mn²⁺去除率大小变化规律为：K-AC>Na-AC>H-AC>SL-AC >Fe-AC，K-AC对Mn²⁺的去除率最大可以达到97.4%。