活性炭作为一种优良的吸附剂，具有物理吸附和化学吸附的双重特性，可以有选择性地吸附气相、液相中的各种物质，以达到脱色精制、消毒除臭和去污提纯等目的^〔1〕。传统的活性炭制备多以木材、果核等为原料，随着国家禁止砍伐自然林政策的实施，制备活性炭的原料受到限制，价格也呈上涨趋势。利用农业废弃物生产活性炭吸附材料的研究成为各国科学家研究的热点^〔2〕。我国秸秆资源非常丰富，但利用程度较低，大部分作为废物丢弃或用作低级燃料。近年来，随着沼气工程的推广，部分地区的秸秆经过厌氧消化后转化为甲烷^〔3〕，但目前沼渣的处理主要以肥料化为主，受销售区域与季节限制较大。X. Z. Yuan等^〔4〕提出利用沼渣制备活性炭材料，法国国家农业研究院F. Monlau等^〔5〕认为该技术是实现低成本活性炭来源的理想方法，但是秸秆在厌氧消化前后所制备活性炭的性能目前尚未有研究。

因此，本研究以厌氧消化前后的麦秆为原料，采用磷酸活化法制备麦秆基活性炭，通过分析活性炭样品的比表面积、孔隙结构、表面形貌及表面官能团等特性，以及其对亚甲基蓝吸附动力学的影响，为秸秆及秸秆沼渣的高值化利用提供新思路。

本研究所用麦秆取自青岛平度，晒干后粉碎备用。厌氧消化后秸秆取自青岛平度某秸秆中温沼气工程，晒干后粉碎备用。秸秆的工业分析参考《固体生物质燃料工业分析方法》（GB/T 28731—2012）。

先将一定质量的秸秆用质量为秸秆3.5倍的30%磷酸溶液浸渍12 h，以30 ℃/min的升温速率加热到700 ℃下并保温40 min，保温结束后采用80 ℃的热自来水漂洗，使物料pH为6.5~7.0，再在120 ℃下烘干2 h，粉碎得到活性炭。

采用ASAP2010型比表面积和孔结构测试仪（美国mierometries公司）测定了77 K下所制备产品的N₂吸附/脱附等温线，活性炭的比表面积根据BET方程计算；总孔容积被认为是在相对压力为0.98时所吸附的液氮体积；横截面积按0.162 nm²计算，微孔孔容根据Dubinin-Radu-shkevieh（DR）方程计算；孔径分布根据BJH模型计算。活性炭的微观形貌采用冷阱场发射扫描电子显微镜（德国LEO）进行观察。采用XRD 3100型X射线衍射仪进行麦秆基活性炭的X射线衍射分析。

配制不同浓度的亚甲基蓝溶液，称取0.3 g/L制备的活性炭材料，分别加入到不同浓度的亚甲基蓝溶液中，在25 ℃水浴下振荡，间隔一定的时间段进行取样，10 000 r/min离心，取上清液在668 nm测定吸光度考察活性炭对亚甲基蓝的吸附动力学曲线。分别采用伪一级动力学、伪二级动力学与内扩散模型对其吸附动力学进行拟合。

麦秆与厌氧消化后麦秆的基本特性见表1。

由表1可知，厌氧消化后麦秆的固定碳质量分数与厌氧消化前相比没有变化。而灰分、挥发分则分别降低了4%、1%。表明厌氧微生物对麦秆中的固定碳基本没有降解作用，只是降解了其中部分的挥发分、灰分。同时，2种麦秆的固定碳含量较高、灰分较少，是良好的活性炭制备原料。

麦秆的纤维素、半纤维素、木质素的质量分数分别为43.88%、23.73%、32.39%。而厌氧消化后麦秆的纤维素、半纤维素、木质素的质量分数分别为29.66%、3.57%、66.77%。由于厌氧微生物对麦秆中木质素的降解效果有限，降解的绝大部分是麦秆中的纤维素、半纤维素，所以厌氧消化后秸秆中的木质素质量分数相对较高，而纤维素、半纤维素质量分数较低。

厌氧消化前后麦秆基活性炭的N₂吸附解吸曲线见图1。

由图1可知，吸附曲线与解吸曲线构成了明显的滞后回线，属于IUPAC分类法中的Ⅳ型闭合迟滞回线，说明孔道为狭缝状孔道且分布不均匀，在滞后回线处发生了毛细凝聚现象^〔6〕。

考察厌氧消化前后麦秆基活性炭的孔径分布，结果表明，麦秆基活性炭中以微孔结构占主导，其BET比表面积为969.87 m²/g，总孔容积为0.488 5 cm³/g；厌氧消化后麦秆基活性炭的空隙结构与厌氧消化前相似，微孔比麦秆基活性炭略少，其BET比表面积为876.58 m²/g，总孔容积为0.413 2 cm³/g。

厌氧消化前后麦秆基活性炭的表面孔结构参数见表2。

厌氧消化前后麦秆基活性炭的SEM见图2。

由图2可知，麦秆基活性炭表面孔径分布不均，而厌氧消化后麦秆基活性炭的孔径大小较均匀。麦秆基活性炭表面的孔径比厌氧消化后麦秆基活性炭的孔径大，大孔径也就造成了麦秆基活性炭在氮气吸附解吸实验中具有更高的吸附解吸速率。

比较厌氧消化前后麦秆和厌氧消化前后麦秆基活性炭的FTIR表明，厌氧消化前后麦秆炭化后在3 390 cm^-1附近的C—H伸展振动吸收峰消失，2 800~2 900 cm^-1附近的甲基、亚甲基与次甲基的C—H伸展振动吸收峰也消失，表明炭化处理后的麦秆中的C—H基本消失；2种活性炭均在1 030 cm^-1附近有C=O伸展振动、1 160 cm^-1附近有C—O—C伸展振动，厌氧消化前麦秆基活性炭的振幅较大，表明其含有较多上述两类官能团。

厌氧消化前后麦秆的FTIR基本类似，表明其主要成分构成类似。两者在1 050 cm^-1附近有明显的吸收峰，为纤维素、半纤维素的C=O伸缩振动吸收峰；1 630 cm^-1附近有明显的木质素C=O伸缩振动吸收峰^〔7〕。表明厌氧消化前后的麦秆主要由纤维素、半纤维素、木质素类物质构成。厌氧消化后麦秆在3 390 cm^-1、2 900 cm^-1附近的吸收峰明显弱于麦秆在此处的吸收峰，此处为C—H伸展振动吸收峰，表明厌氧消化后的C—H明显少于麦秆。消化后麦秆在1 730 cm^-1的吸收峰消失，该处附近的乙酰基和羧基上的C=O伸缩振动吸收峰是半纤维素区别于其他组分的特征。表明经过厌氧处理后，麦秆中的半纤维素降解量比较大。综上所述，经过厌氧消化后的麦秆，其组成中的半纤维素被显著降解，同时，部分纤维素、木质素中的碳、氢也被部分降解。这也可从厌氧消化前后麦秆与麦秆基活性炭的元素分析中得到验证，结果见表3。

由表3可知，经过炭化后，活性炭中的C元素质量分数显著增加，而H元素、S元素质量分数相应的降低。这也说明具有还原性的H元素在炭化过程中是最主要的损失元素，从而导致了FTIR中C=H吸收峰振幅的降低。

厌氧消化前后麦秆的XRD表明，厌氧消化前后的麦秆为无定形类物质，主要为纤维素、半纤维素与木质素的复杂组合体。

厌氧消化前后麦秆基活性炭的XRD表明，麦秆基活性炭与厌氧消化后麦秆基活性炭在2θ分别为23°~24°、26°~28°范围内均有对称峰出现，对应于石墨结构（002）面与（004）面的X射线衍射峰，表明麦秆基活性炭与厌氧消化后麦秆基活性炭中出现了石墨微晶^〔8〕。厌氧消化后麦秆基活性炭（002）面的峰强度强于麦秆基活性炭，而麦秆基活性炭中（004）面的峰强度强于厌氧消化后的麦秆基活性炭。然而，麦秆基活性炭与厌氧消化后麦秆基活性炭（002）面对应的X射线衍射峰均较宽且强度不高，其对应的（002）面间距分别为0.368 9 nm和0.380 2 nm，低于石墨的（002）面间距（0.335 4 nm）。表明麦秆基活性炭与厌氧消化后麦秆基活性炭的石墨化程度均很低，这些特征与无定型碳结构类似。由此可以认为，麦秆基活性炭与厌氧消化后麦秆基活性炭的石墨化程度较低，主要由无定型碳和少量石墨微晶组成。

不同浓度的亚甲基蓝在厌氧消化前后麦秆基活性炭上吸附量随时间的变化曲线见图3。

由图3可知，亚甲基蓝的质量浓度为10 mg/L时，厌氧消化后麦秆基活性炭对亚甲基蓝的吸附在12 min基本达到平衡，而麦秆基活性炭在20 min才基本达到平衡；相同的现象也同样出现在亚甲基蓝质量浓度为20 mg/L时。表明在不影响最大吸附量的基础上，厌氧消化后麦秆基活性炭比未厌氧消化的麦秆基活性炭吸附亚甲基蓝时的吸附速率更快。

分别利用伪一级动力学方程、伪二级动力学方程及内扩散方程对上述吸附过程进行拟合。拟合结果表明，动力学数据不符合伪二级动力学方程，说明亚甲基蓝在本研究中所制备的活性炭上的吸附机制主要为物理扩散与离子交换机制。相关的伪一级动力学及内扩散方程的吸附动力学参数见表4。

由表4可知，不同浓度亚甲基蓝在厌氧消化后麦秆基活性炭的k₁均小于对应的麦秆基活性炭的k₁。k₁越小，表面吸附速率越高，这也证实了厌氧消化后麦秆基活性炭对亚甲基蓝具有更高的吸附去除效率。

当颗粒内扩散方程（q_t=kt^1/2+C）中q_t与t^1/2呈现良好的线性关系且通过原点时，说明物质在颗粒内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤。由表4可知，亚甲基蓝在本研究中制备的活性炭上的吸附，呈现出较好的线性关系但不通过原点，这表明染料在麦秆基活性炭与厌氧消化后麦秆基活性炭上吸附的颗粒内扩散过程是该吸附速率的控制步骤，但不是唯一的速率控制步骤，吸附速率同时还受颗粒外扩散过程（如表面吸附）的控制。

本研究利用两步法将麦秆与厌氧消化后麦秆分别制备为活性炭，结果显示2种材料中绝大部分为< 2 nm的微孔结构，其次为2~4 nm的中孔。厌氧消化后麦秆基活性炭的BET比表面积与总孔容积均高于麦秆基活性炭，表明厌氧消化后麦秆基活性炭具有更好的吸附效果。厌氧消化前后麦秆均为无定形类物质，主要为纤维素、半纤维素与木质素的复杂组合体；而麦秆基与厌氧消化后麦秆基活性炭中出现了石墨微晶，但石墨化程度均很低，主要由无定型碳和少量石墨微晶组成。2种活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附动力学表明，厌氧消化后麦秆基活性炭对亚甲基蓝具有更高的吸附去除效率。