1 实验部分
1.1 试验用水
本研究中的3组实验均采用以颜料蓝1为主要成分的合成废水，在每升蒸馏水中加入水溶性丙烯酸树脂300 mg，加热到75 ℃后，向溶液中添加1 mL氨水，同时搅拌，待冷却后加入75 mg颜料蓝1，即为质量浓度为75 mg/L水性油墨废水。其他质量浓度如50、100、125、150 mg/L按比例配制即可。
1.2 光催化膜的制备及负载
本实验采用的金属板（铜板、铝板、钛板）用细砂纸、锉刀打磨后进行预处理，主要是为清除金属板表面的杂质、有机质和其他存在的氧化层，以及清洗过程中带来的杂质。金属板尺寸均为80 mm×200 mm×2 mm，依序用不同的清洗介质对相应板材进行处理，然后在超声波下用蒸馏水清洗。其中铜板清洗介质分别为无水乙醇、丙酮、蒸馏水，铝板清洗介质分别为NaOH、丙酮、蒸馏水，钛板清洗介质分别为稀盐酸、丙酮、蒸馏水。
光催化膜负载取用1.2 g平均粒径为25 nm的锐钛矿晶和金红石晶混合相的二氧化钛（P25型二氧化钛），溶于90 mL无水乙醇，然后再加入30 mL冰醋酸〔10〕，室温下以500 r/min搅拌20 h，制备成二氧化钛混合液。再将金属板放于110 ℃烘箱内15 min，然后金属板呈30°倾斜放置在托盘内，取3 mL混合液均匀滴在金属板上表面，混合液沿斜面流至板底，放置110 ℃烘箱内5 min，反复15次。再进行热处理，放置马弗炉内500 ℃煅烧60 min使其凝固。
1.3 试验方法
将负载二氧化钛薄膜的金属板呈30°倾斜放置于图1所示的光催化反应器中。循环水流量100 mL/min，反应器有效容积3.5 L，盛装水性油墨废水1.5 L，在太阳光下照射3 h，每隔20 min取样，并测定太阳光中紫外光强度。光源选择沈阳地区8—9月份晴朗天气的太阳光。在考察金属板（铜板、铝板、钛板）对光催化降解效果的影响中，采用75 mg/L水性油墨废水为目标污染物；在同一光照条件下考察颜料蓝1初始质量浓度对光催化作用的影响，质量浓度依次为50、75、100、125、150 mg/L；继而在考察光照强度影响因素的实验中保持水性油墨废水质量浓度为75 mg/L不变。
图1
1.4 分析方法
水性油墨废水的色度采用分光光度法（即波长655 nm）来测定，CODCr采用密封催化消解法测定；太阳光的紫外光光照强度采用紫外线辐射照度计（ST-513，先驰光电股份有限公司）来测定。
2 结果与讨论
2.1 金属板的影响
在平均紫外光照强度65.32 W/m2条件下，考察3种金属板为载体的光催化膜处理水性油墨废水的效果，结果见图2。
图2
前80 min内，吸光度下降平稳，水性油墨废水中颜料的去除量小幅度增加，而COD去除率在前60 min内去除率平稳上升；随着光照时间的增长，80 min起，3种金属板为基底的光催化反应速率有所加快，并在120 min开始，以铝板为载体的光催化膜对水性油墨废水的降解明显，水性油墨废水颜料去除量急剧增多，其去除率显著升高，并于140 min后超越铜板和钛板，而COD去除率于80~120 min和140~180 min时间段大幅度加快。120~160 min内，钛板为基底的光催化薄膜对水性油墨废水COD去除率突然增高可能得益于钛板本身的物理性质，即本身对于光线较高的折射率，单志强等〔11〕分析认为钛板在热处理过程中形成了二氧化钛薄膜，这可能会有利于光催化活性的提高；当160 min后，由于充足的紫外线条件，3种金属板为基底的光催化薄膜对水性油墨废水的浓度和COD去除效果已经趋于稳定，在180 min时达到最高值。
金属板为基底的光催化薄膜能保持较好的降解效果，陈建华等〔12〕给出了这样的解释，金属载体和二氧化钛薄膜的接触面间能形成肖特基势垒，对空穴与电子的分离存在着很好的促进作用，另外二者之间形成的界面双电层结构可以使离子捕获中心和TiO2半导体费米能级间的相对位置发生变化，导致载流子的捕获能力升高，有利于光催化反应的进行。从二氧化钛薄膜的稳定性来看，铜板所负载的薄膜与铝板和钛板相比，稳定性稍差一些，有容易脱落的特点，其认为造成该附着稳定性的差异在于光催化膜与载体之间的渐变界面的不同以及双电层。其中钛板由于与二氧化钛具有相同的元素，所以能与二氧化钛颗粒产生更好的附着力，而且其自身具有良好的机械性能和稳定的化学性质，不会对水性油墨废水产生影响，钛板有较强的优势；铝板作为载体的优点可从煅烧温度上进行分析，对光催化膜的热处理温度（500 ℃）恰好接近其中铝板的最适温度（460 ℃）〔13〕，其次从经济角度出发，铝板的造价低于其他两种金属（铜板和钛板），从化学性质来看铝板具有两性，与酸和碱都可以发生反应。考虑到这种影响对于水性油墨废水处理呈现积极作用，即在铝板为基底的光催化反应过程中，出现的水性油墨颜料“絮体聚集”现象，综合考虑本次研究认为采用铝板作为负载基底材料。
2.2 水性油墨颜料初始浓度的影响
在平均紫外光照强度39.16 W/m2条件下，考察水性油墨颜料初始浓度对光催化处理效率的影响，结果见图3。
图3
当以铝板为载体、水性油墨颜料质量浓度为75 mg/L时，出现了较高的处理率，即水性油墨去除率为46.7%，COD去除率为34%。究其原因，主要来于两个方面，即光催化薄膜对水性油墨颜料的吸附量和光催化薄膜表面羟基自由基的数量。在一定浓度范围内，当水性油墨废水中污染物处于较低浓度时，铝板表面负载的光催化薄膜的活性随着污染物吸附量的增加而增加，当水性油墨废水浓度逐渐增大到一定程度时，光催化膜表面充满水性油墨颜料，其吸附量达到饱和，导致光催化剂表面活性位点减少；另一方面水性油墨废水浓度越高，其吸光度越高，透光率降低，光催化剂有效利用的紫外光的辐照强度减小，其表面产生的电子-空穴对的数量减少，同时附着的水性油墨颜料影响了太阳光与其他污染物（水溶性树脂）的接触，在M. A. Fox等〔14〕的研究中认为，光催化反应产生的羟基自由基只会停留在催化剂表面，不会移动太远，这减少了污染物与催化剂的反应几率，从而降低了光催化薄膜的活性，减弱了光催化剂的催化性能，因而出现了最适浓度。
从另一个角度阐释〔15-16〕，光催化剂和水性油墨颜料在利用紫外线上存在某种“竞争效应”，高浓度水性油墨颜料分子会吸收大量紫外光，而TiO2对紫外光的吸收则减少，降低了TiO2薄膜的去除效率，这在龚艳伟等〔17〕对光催化处理印染废水中的研究中也出现了同样的现象。此外，M. H. Habibi等〔18〕研究表明，颜料分子的存在会影响到光催化剂对太阳光子的利用率，使光子无法深入到废水深处且缩短了光子和催化剂的接触时间。相反在亚甲基蓝溶液（MB）的光催化降解的研究〔19-20〕中，并未出现最适浓度，在传统的光催化降解实验中MB通常作为半导体材料测试其光催化性能的模型污染物，造成这种差别的原因可能是污染物本身性质的不同（污染物数量以及结构）。
2.3 光照强度的影响
以铝板作为二氧化钛光催化膜的基底，以75 mg/L模拟水性油墨废水为处理对象，在一系列不同强度太阳光下进行实验，来考察太阳光强度对光催化处理率的影响，结果见图4。
图4
由图4可以看出，当光照强度超过35 W/m2，水性油墨颜料的降解率在反应时间内出现“临界点”，在这一点下光催化速率突然加快。光照强度的增强，这种“临界点”会提前出现。随着紫外光照强度逐渐升高，意味着光子通量的增多，二氧化钛薄膜表面产生大量的具有强氧化性的羟基自由基〔22〕，对水性油墨废水中的颜料和COD降解率持续加快，当平均光照强度在57.05、65.32 W/m2下，污染物去除量相近，可以认为对同浓度水性油墨废水的光催化氧化中存在着饱和光子吸收值，这与何陆春〔23〕的研究相似。要实现较高的光催化反应速率，特别是在废水处理中，相对较高的光照强度可以保证每个TiO2表面活性位点都能被提供足够的光子能量。理论上是这样的，实际中装置自身不能保证太阳光被充分利用，而且未经过改性的TiO2颗粒参与的光催化反应只限于短波长光子的吸收（约400 nm），在相关的研究报道中提到，P25型TiO2需要波长＜380 nm的光子来激活光催化反应〔24-25〕，这一部分波长属于UV-A范围〔26〕。限于严苛的光照波长，对光催化反应的光照强度的量化研究仍需深入，尤其是波动的太阳光情况下，仍需要得到重视，这对光催化走向实际应用有着重要的意义。
3 结语与展望
（1）铜板、铝板、钛板3种金属板作为光催化膜的基底材料，在光照条件较好的情况下，对水性油墨废水的处理均能表现出较好的效果，其中铝板在负载二氧化钛薄膜时，由于其合适的热处理温度以及自身在碱性条件下有游离的铝离子与污染物发生絮凝作用，对水性油墨废水中污染物的去除好于钛板和铜板；从光催化膜的负载效果来看，铝板和钛板附着效果好于铜板，其中铜板受到自身材料的限制，二氧化钛在其表面扩散形成的渐变界面有所不同，因其附着能力不强而导致了光催化膜脱落的现象；当以铝板为基底时，以水性油墨废水为研究对象，在平均紫外光65.32 W/m2且光照3 h的条件下，水性油墨废水中颜料最高去除率达98%，COD去除率达73%。
（2）在紫外光强39.16 W/m2条件下，考察一系列水性油墨废水初始浓度的影响作用中发现，当以去除率为考核标准时，75 mg/L的水性油墨废水中各污染物去除效果最好。但随着废水浓度逐渐升高，光催化薄膜对水性油墨废水中各污染物去除量逐渐增多，其中150 mg/L水性油墨废水中颜料和COD去除量最多。在实际工程中，应根据需求选定合适的工况点。
（3）在以铝板为基底的光催化氧化水性油墨废水的研究中，整个体系受到光照条件影响较大，其中太阳光紫外光光照强度越强，对水性油墨废水处理效果越好；在高太阳光紫外辐射强度的条件下，受到光催化和铝离子絮凝的共同作用以及水性油墨颜料本身的结构性质的联合影响，对水性油墨废水能保持较好的处理效果。
（4）关于本实验中所用的TiO2光催化剂和基底材料是否可以重复利用等的相关研究将会是未来研究的重要方向。
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