三氧化钨（WO₃）作为一种典型的n型半导体材料（Eg为2.4~2.9 eV），因具有光化学稳定性好、氧化性强、无毒等^〔1〕特质而得到广泛关注^〔2-3〕。目前,已制备出不同形貌的WO₃纳米材料，包括纳米线、管状、棒状、海胆状、盘状、花状、中空球状等^〔4〕。其中，一维材料如纳米线、纳米管和纳米棒有利于长距离电子传输，能够增强光的吸收，减少光生截流子的复合，可以显著改善WO₃的光催化活性^〔5〕。以有机酸为介导剂，采用水热法诱导合成一维纳米WO₃的研究已有报道^〔6〕。研究表明，通过调控晶面生长方式得到的材料具有更多反应活性点面和特定的形貌，能够显著提高材料的光化学活性^〔7〕。有机酸易与WO₃形成络合物或以氢键的方式吸附在WO₃材料特定的晶面上，成为晶面生长的封端剂和晶体团聚的位阻剂，最终使WO₃材料具有特定的形貌和尺寸。有机酸常被用作WO₃形貌调控的介导剂^{〔6, 8〕}，但其在合成中的作用机理还有待进一步研究。众所周知，WO₃价带电位使其具有较强的氧化能力，但其导带电位却不利于氧的还原；同时，WO₃的光生电子-空穴对复合率较高，量子效率较低^〔9〕。构建复合物异质结，是解决上述2个问题的不错选择^〔10〕。g-C₃N₄是一种p型共轭聚合物半导体，其带隙在2.7 eV左右，具有对可见光响应好、还原能力高、物理和化学稳定性好、原料易得、制备方法简单的优点，近年来得到广泛研究^〔11〕。g-C₃N₄具有较负的导带电位和好的可见光响应，理论上可以与WO₃很好地匹配，形成p-n异质结构复合物，从而提高WO₃对可见光的响应及光催化活性。有关WO₃/g-C₃N₄复合物的研究报道也证实了这一点^〔12-13〕。但对于该复合物的制备方法，如原位液相法所需温度较高^〔12〕，物理超声法所需时间较长^〔9〕，溶剂热处理加入乙二胺（EDA）分子模板等^〔13〕相对复杂，并难以实现对产物的形貌调控。

本研究采用简单的水热法，通过加入乙酸、草酸、柠檬酸和水杨酸作为介导剂制备了一维WO₃和g-C₃N₄的复合材料，并探讨了有机酸对复合物结构、形貌及催化活性的影响。该研究旨在为纳米复合材料的形貌调控合成提供参考。

仪器：XRD-2000型X射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司；Quanta600FEG型场发射扫描电镜，美国FEI公司；JEM-2100Plus型场发射透射电镜，日本电子株式会社；TNM-1总有机碳分析仪，日本岛津；TU-1901紫外可见光谱仪，北京普析通用仪器有限公司。

试剂：钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）、三聚氰胺（C₃H₆N₆）、无水乙醇（C₂H₅OH），国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸（HCl，纯度37%~38%），上海试一化学试剂有限公司；草酸（H₂C₂O₄）、冰乙酸（CH₃COOH）、柠檬酸（C₆H₈O₇·H₂O）、水杨酸（C₇H₆O₃），天津市富宇精细化工有限公司。以上试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。

称取3.000 g三聚氰胺，将其置于马弗炉中，于550 ℃下煅烧2 h，升温速率5 ℃/min。自然冷却至室温，研磨，得到黄色样品。

称取3.300 g钨酸钠，将其溶于10 mL去离子水中，用2 mol/L的HCl调节溶液pH=2.0，加水使溶液体积为50 mL。逐滴加入1 mol/L草酸溶液，使溶液pH为2~3，并搅拌均匀。加入经超声分散处理的g-C₃N₄悬浮液，搅拌反应30 min，溶液由无色变为黄色，并有黄色沉淀生成。将该混合液转至100 mL Teflon不锈钢高压反应釜（内衬聚四氟乙烯）中，然后将高压反应釜放入烘箱中在180 ℃下加热4 h。自然冷却，离心分离，得到淡黄色固体样品。用乙醇和去离子水各洗涤3遍，除去杂质，然后在60 ℃下干燥2 h，得到复合样品。通过改变g-C₃N₄的用量制备了不同质量比的WO₃与g-C₃N₄（记为W:G）的复合物，W:G分别为0.7:1、1:1、2:1、4:1、8:1、16:1。改变草酸用量，分别制备了不同草酸浓度（0.5、1、1.5、2 mol/L）介导下的WO₃/g-C₃N₄复合物。同法分别制备了水杨酸、柠檬酸、乙酸介导下的WO₃/g-C₃N₄复合物，各种酸的浓度均采用1 mol/L。同时制备了纯WO₃。

以罗丹明B（RhB）作为光催化降解模型污染物。将50 mg样品加入到100 mL RhB（5 mg/L）溶液中，先暗反应30 min，充分搅拌，以确保RhB达到吸附-解吸平衡。然后打开光源，进行光催化降解实验。每隔30 min取样，离心分离，取滤液用紫外可见分光光度计在554 nm处测其吸光度。实验用光源为150 W氙灯（λ > 420 nm），光源距液面为15 cm。

图1显示了纯g-C₃N₄、纯WO₃和不同草酸浓度下WO₃/g-C₃N₄（W:G=1:1）的XRD图谱。

由图1可以看出，g-C₃N₄在13.1°和27.4°处有2个特征衍射峰，归因于g-C₃N₄的（100）和（002）衍射面（JCPDS 87-1526）^〔9〕。其中，（100）衍射面归于平面结构填充，（002）衍射面对应于石墨的晶面芳香族体系的层间堆积^〔9〕。WO₃衍射峰的位置在13.95°、23.20°、28.11°和36.58°处，对应于六方相WO₃的（100）、（001）、（200）和（201）晶面（PDF#33-1387)。WO₃/g-C₃N₄复合样品的衍射峰与WO₃的衍射峰有很好的对应关系。

图2为不同质量比的WO₃/g-C₃N₄（草酸1 mol/L）的XRD图谱。

由图2可知，不同质量比的复合物其衍射峰的位置没有明显的区别，但随着复合物中WO₃的量的增加，峰的强度略有增加，说明WO₃/g-C₃N₄制备过程中二者的加入量不会影响复合物的结晶。复合物中没有看到g-C₃N₄的衍射峰，可认为是由于g-C₃N₄的峰被WO₃的峰覆盖的缘故^〔14〕。

图3为不同有机酸介导的WO₃/g-C₃N₄（W:G=1:1）的XRD图谱。

从图3可以看出，加入一定量的有机酸有助于WO₃晶体的定向生长^〔8〕。在4种酸中，草酸介导所制备的复合物样品的衍射峰尖而窄，特别是（100）晶面的峰。说明该样品的结晶度高于其他3种酸的介导产品。草酸的加入量对于制备的WO₃/g-C₃N₄也是有影响的，图1显示，当草酸浓度为1 mol/L时，可以得到结晶度更好的WO₃/g-C₃N₄。

图4为各样品的SEM及TEM表征结果。

由SEM表征结果可以看出，g-C₃N₄为片层，WO₃表现为一维纳米棒，复合物中WO₃无规律地分布在片层g-C₃N₄上或是被包裹在其中。草酸、水杨酸和乙酸介导制备的复合物中WO₃组装为纺锤形状，而柠檬酸介导的复合物中WO₃以花束状为主，并有部分棒状分布其中。乙酸介导的产物其粒度最小，其次为柠檬酸、水杨酸，草酸介导的产物粒度最大（长0.44~1.41 μm，宽37~100 nm），与XRD的结果一致。有机酸与晶体表面特定的相互作用对于其形貌起着重要的控制作用。羧基有选择地结合在新形成的WO₃晶体特定平面上^{〔6, 15〕}，导致特定平面的稳定。草酸是一种富电子有机分子，其包含4个氧原子，与（WO_n）^-形成强烈的氢键，作为封端剂吸附在某一晶面上，影响物质的形貌，进而影响其光催化性能。从XRD上来看，复合物的（001）面强度较高。

TEM表征结果显示，在复合物中g-C₃N₄与WO₃紧密接触，可以推断形成了异质结，有助于电子和空穴的分离，从而提高复合物的光催化效率。

此外，利用漫反射光谱（DRS）探讨了不同样品的光学性质，结果表明，WO₃、g-C₃N₄和WO₃/g-C₃N₄在可见光区的吸收范围为450~480 nm。不同有机酸介导制备的复合物中，柠檬酸介导制备的复合物在可见光区表现出一个宽的吸收（445 nm），乙酸、草酸、水杨酸介导制备的复合物在可见光区的吸收波长大概在467 nm左右。

图5给出了所制备样品光催化降解RhB的效果。

由图5可以看出，反应210 min，WO₃/g-C₃N₄复合物（W:G=1:1，草酸1 mol/L）对RhB的降解率最佳，可高达97.46%（当复合物中WO₃的比例超过1时，即W:G为2:1、4:1、8:1、16:1，WO₃/g-C₃N₄降解RhB的光催化活性分别为81.56%、81.68%、72.53%、56.40%；当其比例小于1时，即W:G=0.7:1，降解效果仅有78.71%）；WO₃/g-C₃N₄中总有机碳从初始的6.81 mg/L降至2.32 mg/L，矿化率为65.9%^〔16〕；而纯g-C₃N₄与纯WO₃对RhB的降解率分别为52.32%、53.70%。为了排除二者物理混合的作用，实验中取单一的WO₃和g-C₃N₄，按质量比1:1进行物理混合，可以看出，反应210 min，混合样品对RhB的降解率仅为57.87%，可见，WO₃/g-C₃N₄复合物中WO₃与g-C₃N₄并不是简单的物理混合，而是形成了异质结构的新的物质。异质结构的形成减小了电子和空穴的复合，从而提高了复合材料的光催化活性。

酸的种类及数量不仅影响WO₃/g-C₃N₄复合物的物相和形貌，同时也影响其光催化性能。不同有机酸介导的WO₃/g-C₃N₄（W:G=1:1，有机酸1 mol/L）的光催化活性如图6所示。

由图6可以看出，酸的介导可大大提升材料的光催化活性。其光催化活性从大到小的排序为草酸介导的WO₃/g-C₃N₄＞水杨酸介导的WO₃/g-C₃N₄＞柠檬酸介导的WO₃/g-C₃N₄＞乙酸介导的WO₃/g-C₃N₄，反应180 min，对应的RhB去除率分别为97.27%、96.34%、73.67%与60%，以1 mol/L草酸介导制备的WO₃/g-C₃N₄的光催化活性最佳。采用1 mol/L草酸介导的复合物光催化降解RhB，3次循环后，催化活性并没有明显降低，表明其具有好的光催化稳定性，易于重复利用。

采用1 mol/L草酸介导的WO₃/g-C₃N₄复合物（W:G=1:1）光催化降解RhB，分别向其中加入0.02 mmol/L的异丙醇（IPA）、甲醇（ME）、对苯醌（BQ）和硝酸银（AgNO₃）（分别作为·OH、h⁺、·O₂^-和e^-的捕获剂），研究光催化反应中的活性物种对光催化降解的贡献。结果表明，在BQ存在下，RhB的降解受到明显抑制，降解率仅为27.6%；在ME或IPA存在下，RhB降解率分别为42.5%、46.02%；在AgNO₃存在下，RhB降解率为93.38%，表明在该反应中，·O₂^-是主要的活性物质，其次为h⁺和·OH，即·O₂^- > h⁺ > ·OH。

据此推测WO₃/g-C₃N₄在光催化体系中以Z型方式结合^〔16〕。即在光照下，g-C₃N₄和WO₃产生光生电子（e^-）和空穴（h⁺），WO₃导带（CB）上的光生电子与g-C₃N₄价带（VB）上的空穴结合，而g-C₃N₄导带上的电子和吸附在其表面的O₂反应生成超氧自由基·O₂^-；WO₃的EVB值（+3.71 eV）要比·OH/H₂O的标准氧化还原电位更正，可以和H₂O反应生成羟基自由基·OH。这些活性物种具有很强的氧化能力，同时，WO₃价带上的h⁺可直接氧化有机污染物使其降解。可见，WO₃/g-C₃N₄的Z型光催化机理不仅提高了光生电子-空穴对的分离效率，而且具有较强的氧化还原能力。

本研究采用简单的水热法，通过加入乙酸、草酸、柠檬酸和水杨酸作为介导剂制备了WO₃/g-C₃N₄的复合材料。复合物中，WO₃的形貌为一维棒状结构，其不均匀地分散在片层g-C₃N₄上，紧密接触形成了异质结构，有效提升了复合材料的催化性能。其中以草酸介导制备的WO₃/g-C₃N₄具有更好的结晶度和光催化性能，当草酸浓度为1 mol/L，WO₃和g-C₃N₄的质量比为1:1时，所得到的WO₃/g-C₃N₄对RhB的降解率最高达97.46%。自由基捕获实验表明，光催化反应活性基团排序为·O₂^- > h⁺ > ·OH。经推测，光催化降解机制符合Z型机制。