近年来，随着我国的皮革、纺织等行业的发展，染料废水因排放总量大、种类多、成分复杂、难生物降解而受到人们的热切关注^〔1-2〕。染料除了具有高稳定性之外，其中24种芳香胺类的偶氮染料还具有致癌性，属于欧盟禁用物质^〔3〕。因此，高毒性的染料废水未经过达标处理直接排放后，将会对生态环境和人体健康造成严重危害。

孔雀石绿（MG）是有毒的三苯甲烷型碱性染料，也是杀菌和杀寄生虫的化学制剂。国内外调查研究发现，MG能在环境中持久存在，可产生致癌、致畸、致突变等副作用^〔4〕。目前关于MG废水的去除方法主要包括吸附法^〔5〕、絮凝法^〔6〕以及微生物法^〔7〕等，但上述工艺对MG的降解效率不高，甚至还会产生二次污染，因此需要研究新的、更有效的技术来降解MG。

近年来，具有降解效率高、反应时间短、对多种有机污染物无选择性降解等优点的高级氧化技术被应用于染料废水的处理^〔8〕。其原理是通过氧化剂在一定的催化条件下产生具有强氧化性的活性基团（羟基自由基，·OH）将水中难降解的有机物氧化降解。传统的Fenton反应作为一种高级氧化技术得到广泛应用，但其存在一些不足之处：（1）易产生铁泥〔Fe（OH）₃〕沉淀，造成二次污染；（2）对反应的pH范围要求严格，仅适用于酸性条件；（3）H₂O₂的利用率较低，工业成本较高。除了传统的Fe、Cu、Mn等元素外，Mo也是常用的H₂O₂选择性氧化催化剂的活性组分，近年来受到研究人员的广泛关注。该体系较Fenton反应而言，具有H₂O₂利用率高、pH使用范围广、不产生二次污染物等优点，十分符合清洁生产的理念^〔9〕。目前将钼酸盐/H₂O₂体系用于降解有机污染物的研究已有不少^〔10-12〕，但还没有将Ag₂O和Ag₂MoO₄进行复合作为Mo基催化剂的相关研究。

本研究采用简单易行的制备方法制备了Ag₂O/Ag₂MoO₄复合催化剂，并将复合材料作为异相催化剂催化H₂O₂产生的单线态氧和羟基自由基降解MG，探究其催化特性和影响因素，同时考察催化剂的稳定性并研究其催化机理。

试剂：二水合钼酸钠、十二水合磷酸氢二钠、硝酸银、浓硝酸、氢氧化钠、30%过氧化氢、异丙醇、糠醇、对苯醌均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司，孔雀石绿染料购于广州化学试剂厂，整个实验用水均为去离子水。

仪器：D8 Advance X射线衍射仪、IRTracer-100傅立叶变换红外光谱仪、康塔Autosorb-iQ全自动比表面孔径分析仪、Thermo Fisher Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪、德国蔡司SUPRA 55 SAPPHIRE场发射扫面电子显微镜、哈希DR1010化学需氧量测定仪、UV2600紫外分光光度计、Waters XEVO G2-S TOF液相色谱-高分辨质谱联用仪。

将5.81 g Na₂MoO₄·2H₂O、0.72 g Na₂HPO₄·12H₂O溶于40 mL的去离子水中，并搅拌5 min使其充分混合，然后加入2.2 mL HNO₃，逐滴滴加10 mL 0.6 mol/L的AgNO₃，继续搅拌15 min，缓慢加入4 mol/L的NaOH至溶液pH为7，静置15 min，弃去部分上清液，将剩余的20 mL悬浊液转移至25 mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，置于烘箱中120 ℃反应14 h，用去离子水离心洗涤3次，最后将样品放置于烘箱60 ℃干燥12 h，得到Ag₂MoO₄/Ag₂O复合催化剂；Ag₂MoO₄单体催化剂的制备方法是除了不加NaOH将前驱体溶液pH调为7之外，其他步骤和复合催化剂的制备方法一致；Ag₂O单体催化剂的制备方法则是不添加Na₂MoO₄·2H₂O、Na₂HPO₄·12H₂O和HNO₃，其他步骤与复合催化剂的制备方法一致。

准确称量0.05 g Ag₂O/Ag₂MoO₄复合物加入至100 mL 30 mg/L的MG溶液中，通过盐酸或氢氧化钠调节初始溶液的pH，并在室温（25 ℃）的条件下搅拌30 min直至达到吸附平衡。然后加入30% H₂O₂，控制搅拌速度为500 r/min，每隔一定的时间间隔取一次水样。采用紫外分光光度计于617 nm处测定上清液的吸光度。MG降解率（D）的计算方法：D=（A₀-A_t）/A₀×100%，其中A₀、A_t分别为MG溶液在反应前后的吸光度。所有实验均进行3次平行实验，结果取平均值。

Ag₂O、Ag₂MoO₄、Ag₂O/Ag₂MoO₄催化剂的XRD、FTIR见图 1。

由图 1（a）可知，Ag₂O/Ag₂MoO₄催化剂在衍射角2θ分别为16.4°、27.1°、31.8°、33.3°、38.6°、42.2°、47.8°、50.9°、55.8°处出现的特征衍射峰主要与Ag₂MoO₄（PDF#08-0473）相一致，分别对应于（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（311）、（422）、（511）、（440）晶面。然而，由于复合物中Ag₂O的含量较低，而且Ag₂MoO₄主体的衍射峰太强，所以复合物的XRD图中未出现Ag₂O的特征衍射峰。

由图 1（b）可知，在Ag₂O的FTIR光谱中，1 664 cm^-1处的峰归因于表面水的H—O—H弯曲振动，3 000~3 500 cm^-1附近的宽峰归因于结构水中—OH反对称伸缩振动，在668 cm^-1处出现Ag—O键弯曲振动吸收峰，与Ag₂O的特征吸收峰一致^〔13〕。在Ag₂MoO₄的FTIR光谱中，在822 cm^-1附近处出现的大峰为MoO₄^2-的吸收峰^〔14〕。而复合催化剂Ag₂O/ Ag₂MoO₄同时出现了Ag₂O和Ag₂MoO₄的特征峰，证明成功合成了Ag₂O/Ag₂MoO₄。

Ag₂O、Ag₂MoO₄、Ag₂O/Ag₂MoO₄催化剂的SEM见图 2。

由图 2可知，Ag₂O催化剂的主体形貌是由不规则的块状组成，平均粒径约为3.0 μm，同时其表面附有大量微小的球形纳米粒子聚集成团，其粒径约为100 nm；Ag₂MoO₄催化剂的平均粒径约为4.5 μm，Ag₂MoO₄表面平整光滑，无明显杂质存在；然而，与Ag₂MoO₄相比，复合催化剂的形貌发生了少许变化，椭球形颗粒减少，长条形颗粒增多，平均粒径约为5.8 μm。同时，Ag₂O/Ag₂MoO₄复合催化剂的表面比Ag₂MoO₄更为粗糙，这有利于Ag₂O附着于其表面。

Ag₂O、Ag₂MoO₄、Ag₂O/Ag₂MoO₄催化剂的比表面积和孔隙参数见表 1。

由表 1可知，Ag₂O/Ag₂MoO₄复合催化剂的比表面积为12.410 m²/g，平均孔径为2.493 nm，总孔体积为0.326 cm³/g。与Ag₂O、Ag₂MoO₄相比，Ag₂O/Ag₂MoO₄复合催化剂的平均孔径更小，比表面积更大，从而增加了溶液中催化剂与染料分子的接触面积，有利于提高降解效率。

对所制备的Ag₂O/Ag₂MoO₄进行XPS分析，结果见图 3。

由图 3（a）可知，催化剂中存在O、Ag、Mo 3种元素，C 1s峰值可能来自仪器本身；由图 3（b）可知，373.38 eV和367.43 eV附近出现2个主峰，分别对应Ag 3d_3/2和Ag 3d_5/2；由图 3（c）可知，在234.58 eV和231.48 eV处的峰分别对应Mo 3d_5/2和Mo 3d_3/2。表明了复合催化剂中钼以Mo⁶⁺的形式存在^〔15〕；由图 3（d）可知，529.88 eV的O 1s峰是属于Ag₂O特征峰^〔16〕，所以证明复合材料中有Ag₂O。XPS的结果进一步证明了Ag₂O/Ag₂MoO₄复合催化剂的合成。

在MG质量浓度为30 mg/L，溶液初始pH为4.5，催化剂投加量为0.5 g/L，反应温度为25 ℃，H₂O₂浓度为50 mmol/L的条件下，考察Ag₂O/Ag₂MoO₄- H₂O₂、Ag₂MoO₄-H₂O₂、Ag₂O-H₂O₂、Ag₂O、Ag₂MoO₄、Ag₂O/ Ag₂MoO₄体系对MG的降解效果，结果见图 4。

由图 4（a）可知，反应30 min后，Ag₂O、Ag₂MoO₄、Ag₂O/Ag₂MoO₄复合催化剂对MG的去除率分别为49.1%、3.4%、1.2%。这可能是因为合成的Ag₂O、Ag₂MoO₄和Ag₂O/Ag₂MoO₄这3种催化剂中，Ag₂O的孔径分布跨度最大，其表面随机附着了大量粒径为50~150 nm的纳米颗粒。这些纳米颗粒的微孔大小与MG染料胶束聚集体（直径约为50 nm左右）的尺寸很接近，因此Ag₂O对MG的吸附力较强，而且吸附后不容易脱附。纯Ag₂MoO₄催化剂的比表面积及总孔体积为三者中最小，Ag₂O/Ag₂MoO₄复合催化剂中Ag₂O的含量较少，因此Ag₂MoO₄、Ag₂O/Ag₂MoO₄对MG去除率均不高。然而，Ag₂O-H₂O₂、Ag₂MoO₄-H₂O₂体系对MG的降解率分别为60.2%、31.3%，说明加入H₂O₂后MG降解率均有提高。然而，Ag₂O/Ag₂MoO₄-H₂O₂体系对MG的降解率高达98.8%。因此，Ag₂O、Ag₂MoO₄、H₂O₂对MG的催化降解效果都有重要作用，仅当三者共同存在时，Ag₂O/Ag₂MoO₄催化剂才能达到最佳的催化效果；由图 4（b）可知，Ag₂O/Ag₂MoO₄对MG催化降解的反应速率曲线遵循一级动力学模型〔ln（C₀/C_t）=kt，k为动力学速率常数〕。拟合结果表明，在Ag₂O/Ag₂MoO₄-H₂O₂体系中，催化剂对MG的催化降解速率常数最大（k=0.133 min^-1），是其他反应条件下的4~200倍。

在MG质量浓度为30 mg/L，H₂O₂浓度为50 mmol/L，催化剂投加量为0.5 g/L，反应温度为25 ℃的条件下，考察溶液初始pH对Ag₂O/Ag₂MoO₄-H₂O₂体系中MG催化降解效果的影响，结果见图 5（a）。

由图 5（a）可知，Ag₂O/Ag₂MoO₄-H₂O₂催化体系在较宽的pH范围（2.5~6.5）内对溶液中的MG均有很好降解效果。进一步地，MG的降解率随着pH的降低而升高，当pH=6时（原始pH），反应30 min后，体系对MG降解率为80%，当pH为2.5~4.5时，MG的降解率提高至98%以上，因此从降解效果和经济成本的角度，确定本催化体系的最佳溶液初始pH为4.5。这可能是因为酸性条件有利于MoO₄^2-与H₂O₂反应生成Mo₂O₃（O₂）₄^2-，Mo₂O₃（O₂）₄^2-是主要的Mo基活性物种，在有机物的氧化中起到重要作用。同时Mo₂O₃（O₂）₄^2-在酸性条件下进一步形成·OH和·OOH降解MG，其反应式见式（1）~（2）^〔11〕。

(1)

(2)

在MG质量浓度为30 mg/L，溶液初始pH为4.5，催化剂投加量为0.5 g/L，反应温度为25 ℃的条件下，考察H₂O₂浓度对Ag₂O/Ag₂MoO₄-H₂O₂体系中MG催化降解效果的影响，结果见图 5（b）。

由图 5（b）可知，当H₂O₂浓度从15 mmol/L增加至50 mmol/L，Ag₂O/Ag₂MoO₄-H₂O₂体系催化降解MG的降解率从75%增加到99%。这是因为溶液中H₂O₂浓度的提高，增加了体系中的活性位点数量，反应过程中·OH自由基的数量也随之增加。然而，当H₂O₂浓度在50~80 mmol/L的范围时，MG的降解率基本保持不变。因此，从经济成本的角度来看，该体系H₂O₂的最佳投加量为50 mmol/L。

在MG质量浓度为30 mg/L，溶液初始pH为4.5，H₂O₂浓度为50 mmol/L，反应温度为25 ℃的条件下，考察催化剂投加量对Ag₂O/Ag₂MoO₄-H₂O₂体系中MG催化降解效果的影响，结果见图 5（c）。

由图 5（c）可知，当Ag₂O/Ag₂MoO₄催化剂投加量在0.1~1.0 g/L的范围时，反应30 min后，体系对MG的催化降解率均保持在98%左右。然而，0.1 g/L的Ag₂O/Ag₂MoO₄投加量过少，不利于后续循环实验中催化剂的分离，从而影响催化剂的重复使用率。同时，由于溶液中染料分子总量一定，当Ag₂O/Ag₂MoO₄的用量过多，去除率无法进一步增加，所以确定最佳催化剂投加量为0.5 g/L。

在MG质量浓度为30 mg/L，溶液初始pH为4.5，催化剂投加量为0.5 g/L，H₂O₂浓度为50 mmol/L的条件下，考察反应温度对Ag₂O/Ag₂MoO₄-H₂O₂体系中MG催化降解效果的影响，结果见图 5（d）。

由图 5（d）可知，升高温度，Ag₂O/Ag₂MoO₄-H₂O₂催化体系均能加快降解MG的速率，这是由于较高的温度加快了体系中分子的布朗运动，活性基团与染料分子碰撞几率增加，有利于MG的降解。然而当温度超过30 ℃后，MG降解率几乎保持不变，可能是因为较高的温度会加速H₂O₂自身的分解，同时为了降低能耗，因此选择室温（25 ℃）作为最佳反应温度。

在最佳反应条件下（催化剂投加量为0.5 g/L，H₂O₂浓度为50 mmol/L，溶液的初始pH为4.5，反应温度为25 ℃，MG质量浓度为30 mg/L），本研究用MG降解前后的COD去除率来评估有机污染物的矿化程度，结果见图 6。

由图 6可知，反应30 min，Ag₂O/Ag₂MoO₄-H₂O₂体系对MG的催化降解率和COD去除率分别达到99.8%和71.2%，进一步证实了Ag₂O/Ag₂MoO₄催化剂具有较高的催化活性，同时也证明了催化体系对MG确实具有一定的矿化效果。

传统Fenton反应中亚铁离子不能回收利用，从而容易造成二次污染，本研究使用Ag₂MoO₄/Ag₂O固体催化剂将其回收并测定稳定性，结果表明，Ag₂MoO₄/ Ag₂O催化剂对MG的催化降解率经过5次循环实验后仍然达到93%以上。在第5次循环实验中，在10 min时降解率为87.9%，在20 min时降解率为91.8%，在30 min时降解率为93.6%，说明Ag₂MoO₄/Ag₂O重复使用性能良好，有较好的应用前景。

为了进一步了解MG的降解机理，本研究利用液相色谱-高分辨质谱联用技术对MG降解产物进行检测分析。通过HPLC-MS/MS检测了降解反应10 min后的溶液，得到相对丰度比较高的荷质比（m/z）分别为330、302、258、242、216、181、172、122、107、103、56等物质。有文献报道，MG的降解过程一般包括N-去甲基化反应、共轭结构分解、显色基团分解、去苯反应、开环反应和矿化反应等^〔17〕，根据检测出的降解产物提出了一种可能的降解过程，见图 7。

往催化体系中分别加入一定量的异丙醇（IPA，羟基自由基捕获剂）、对苯醌（BQ，超氧自由基捕获剂）和糠醇（FFA，单线态氧捕获剂）。观察捕获剂对催化降解效果的影响，结果见图 8。

由图 8可知，当加入IPA、BQ、FFA时，Ag₂O/ Ag₂MoO₄催化剂对MG的催化降解率分别降至43.1%、74.5%、22.3%。而不添加任何自由基捕获剂时，对照组对MG的催化降解率为99.8%。FFA的加入使MG的降解效果受到了很大的抑制，这是因为FFA捕获了溶液中的¹O₂，同时也说明了¹O₂是Ag₂O/Ag₂MoO₄-H₂O₂体系中降解污染物的主要活性物质。此外，·OH自由基对体系催化降解MG也有一定的贡献，但¹O₂发挥的作用大于·OH。钼酸盐（MoO₄^2-）是歧化分解H₂O₂生成¹O₂的高效催化剂。在溶液中，Mo和H₂O₂形成一系列活性物质，例如MoO₂（O₂）₂^2-、MoO（O₂）₃^2-、Mo（O₂）₄^2-等，这些高活性物种进一步反应生成¹O₂^〔18〕。特别地，MoO（O₂）₃^2-可以高速率释放¹O₂，而Mo（O₂）₄^2-则更加稳定^〔19〕。另外，体系中还会生成部分强氧化性的·OOH和·OH，进一步促进MG的降解。Ag₂O/Ag₂MoO₄-H₂O₂体系中发生的主要催化反应见式（3）~（6）。

(3)

(4)

(5)

(6)

（1）通过XRD、FTIR、SEM、XPS等表征手段证明了Ag₂O/Ag₂MoO₄复合催化剂被成功合成，且构建的Ag₂O/Ag₂MoO₄-H₂O₂体系能高效降解MG。

（2）在催化剂投加量为0.5 g/L，H₂O₂浓度为50 mmol/L，溶液初始pH为4.5，反应温度为25 ℃，MG质量浓度为30 mg/L的最佳条件下，复合催化剂对MG的催化降解率高达99.8%。这归因于Ag₂O、Ag₂MoO₄和H₂O₂三者产生的协同效应，Ag₂O的复合减少了催化剂颗粒的团聚并增强了对染料分子的吸附作用。

（3）Ag₂O/Ag₂MoO₄-H₂O₂催化体系在较宽的pH范围（2.5~6.5）内对溶液中的MG均有很好降解效果，克服了传统Fenton的缺点。催化体系除了对MG具有良好的催化降解效果外，还存在一定的矿化作用。催化剂具有优异的稳定性，经过5次重复使用后，MG的催化降解率仍可达到93%以上。

（4）自由基捕获实验表明，Ag₂O/Ag₂MoO₄-H₂O₂催化体系中降解污染物的主要活性物质为¹O₂和·OH。