TETA-DTC除铅性能评价及分子动力学模拟

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2024-0516

摘要/Abstract

摘要：

为防止Pb²⁺过量流入环境对生态产生危害，利用三乙烯四胺和二硫化碳在碱性环境下制备出一种含有双二硫代氨基甲酸基团（DTC）的螯合剂TETA-DTC，对比了TETA-DTC与市售螯合剂处理Pb²⁺的性能，筛选了TETA-DTC与Pb²⁺螯合反应的最佳条件，并采用分子动力学模拟的方法揭示了其螯合作用机理。研究结果表明：在Pb²⁺质量浓度25 mg/L、pH=5的条件下，较市售螯合剂，TETA-DTC对Pb²⁺具有优良的去除效果，且用量更少；当Pb²⁺质量浓度为25 mg/L时，TETA-DTC的投加量越大，螯合体系的pH越大，Pb²⁺去除率越高，综合考虑TETA-DTC投加量60 mg/L、pH=5为螯合去除Pb²⁺的最佳条件，最佳反应条件下Pb²⁺去除率达95.21%；分子动力学对TETA-DTC中官能团、原子与Pb²⁺之间的径向分布模拟表明，TETA-DTC结构中C—S—S基团与Pb²⁺的作用半径最小，作用强度最大，N1原子次之，N2原子最小，C—S—S基团是关键的螯合基团；分子动力学对不同浓度的螯合剂与Pb²⁺之间相互作用能的模拟表明，TETA-DTC分子和Pb²⁺之间的螯合作用较稳定，稳定性随着TETA-DTC分子数量的增加而增加。

关键词: 二硫代氨基甲酸盐, 螯合剂, 铅离子, 分子动力学模拟

Abstract:

To prevent the ecological harm caused by excessive Pb²⁺ flowing into the environment, a chelating agent TETA-DTC containing bis-dithiocarbamate groups (DTC) was synthesized using triethylenetetramine and carbon disulfide under alkaline conditions. The performances of TETA-DTC and commercial chelating agents in treating Pb²⁺ were compared. The optimal conditions for the chelation reaction between TETA-DTC and Pb²⁺ were screened, and the chelation mechanism was explored by molecular dynamics simulation. The results showed that TETA-DTC exhibited superior Pb²⁺ removal efficiency with lower dosage compared to commercial chelating agents under the conditions of 25 mg/L Pb²⁺ and pH=5. When Pb²⁺ mass concentration was 25 mg/L, the removal rate of Pb²⁺ increased with the increase of TETA-DTC dosage and chelation system pH. Considering comprehensively, the optimal conditions for Pb²⁺ chelating removal were determined as a TETA-DTC dosage of 60 mg/L and pH=5, achieving Pb²⁺ removal rate of 95.21%. Radial distribution simulation of functional groups and atoms in TETA-DTC with Pb²⁺ via molecular dynamics indicated that the C—S—S group in TETA-DTC structure had the smallest interaction radius and the strongest binding force with Pb²⁺, followed by N1 atom, and N2 atom showed the weakest interaction, indicating that the C—S—S group served as the key chelating group. Simulation of interaction energy between chelating agents at different concentrations and Pb²⁺ via molecular dynamics revealed that the chelation between TETA-DTC molecules and Pb²⁺ was relatively stable, and the stability enhanced with the increase of TETA-DTC molecular quantity.

Key words: dithiocarbamate, chelating agent, lead ion, molecular dynamics simulation

中图分类号:

X703

唐嘉婧, 马超, 倪帅, 刘超, 周旭. TETA-DTC除铅性能评价及分子动力学模拟[J]. 工业水处理, 2025, 45(7): 177-182.

Jiajing TANG, Chao MA, Shuai NI, Chao LIU, Xu ZHOU. Evaluation and molecular dynamics simulation of lead removal by TETA-DTC[J]. Industrial Water Treatment, 2025, 45(7): 177-182.

https://www.iwt.cn/CN/Y2025/V45/I7/177

图/表 9

图1 螯合剂TETA-DTC的合成反应

Fig.1 Synthesis of the chelating agent TETA-DTC

图2 螯合剂TETA-DTC分子模型

Fig.2 Molecular model of the chelating agent TETA-DTC

图3 不同数量的TETA-DTC分子与Pb²⁺反应的系统模拟

Fig.3 Systematic simulation of the reaction of different quantities of TETA-DTC molecules with Pb²⁺

图4 TATE-DTC分子中的标记基团和原子

Fig.4 Labeled groups and atoms in TATE-DTC molecules

图5 螯合剂TETA-DTC的红外谱图

Fig.5 Infrared spectrum of the chelating agent TETA-DTC

图6 不同种类螯合剂的除铅性能评价

Fig.6 Evaluation of lead removal performance of different chelating agents

图7 TETA-DTC螯合剂的除铅性能

Fig.7 Removal of lead by the chelating agent TETA-DTC

图8 TETA-DTC中不同基团、原子与Pb²⁺的分子动力学径向分布

Fig.8 Molecular dynamics radial distribution functions of Pb²⁺ with different groups and atoms in TETA-DTC

表1 不同数量的螯合剂分子与Pb²⁺螯合体系的能量

Table 1 The chelating system energy of Pb²⁺ with different number of chelating agent molecules

TETA-DTC分子数	E _总能量/（kJ·mol^-1）	E _螯合剂/（kJ·mol^-1）	E $P b 2 +$ /（kJ·mol^-1）	E _相互/（kJ·mol^-1）
1	-955.38	385.68	-1 152.53	-188.53
3	-1 013.22	535.71	-1 157.30	-391.63
5	-1 128.93	833.61	-1 139.60	-822.94

表1 不同数量的螯合剂分子与Pb²⁺螯合体系的能量

Table 1 The chelating system energy of Pb²⁺ with different number of chelating agent molecules

TETA-DTC分子数	E _总能量/（kJ·mol^-1）	E _螯合剂/（kJ·mol^-1）	E $P b 2 +$ /（kJ·mol^-1）	E _相互/（kJ·mol^-1）
1	-955.38	385.68	-1 152.53	-188.53
3	-1 013.22	535.71	-1 157.30	-391.63
5	-1 128.93	833.61	-1 139.60	-822.94

参考文献 22

[1]	胥瑞晨，逄勇. 稻壳生物炭对水中低浓度Pb（Ⅱ）的吸附特性［J］. 工业水处理，2020，40（3）：35-38.
	XU Ruichen， PANG Yong. Adsorption characteristics of rice husk biochar on low-concentration Pb（Ⅱ） from water［J］. Industrial Water Treatment，2020，40（3）：35-38.
[2]	宋淑敏. 云南某铅锌冶炼厂含重金属高盐废水高效处理应用研究［D］. 昆明：昆明理工大学，2019.
	SONG Shumin. Study on efficient treatment of wastewater containing heavy metals and high salinity in a lead-zinc smelter in Yunnan Province［D］. Kunming：Kunming University of Science and Technology，2019.
[3]	胡绍中. 聚乙烯亚胺接枝二硫代氨基甲酸盐重金属离子吸附材料的研究［D］. 成都：成都理工大学，2019.
	HU Shaozhong. Study on polyethyleneimine grafted with dithiocarbamates heavy metal ion adsorption material［D］. Chengdu：Chengdu University of Technology，2019.
[4]	耿继光，张树艳，刘佳欣，等. DTC类重金属螯合剂制备研究进展［J］. 应用化工，2021，50（9）：2540-2544.
	GENG Jiguang， ZHANG Shuyan， LIU Jiaxin，et al. Research progress in the preparation of DTC heavy metal chelating agents［J］. Applied Chemical Industry，2021，50（9）：2540-2544.
[5]	陈刚，蒋娟，曹鎏，等. 二硫代氨基甲酸盐类螯合剂对飞灰中六种重金属的稳定化研究［J］. 中国测试，2023，49（2）：66-71.
	CHEN Gang， JIANG Juan， CAO Liu，et al. Stabilization of six heavy metals in waste incineration fly ash by dithiocarbamate chelating agent［J］. China Measurement & Test，2023，49（2）：66-71.
[6]	廖强强，李义久，相波，等. 含双DTC基团的螯合剂及其制备方法：CN101215250A［P］. 2008-07-09.
[7]	张文燕，郝紫阳，赖璐，等. 一种DTC清水剂的合成及性能评价［J］. 工业水处理，2021，41（12）：72-76.
	ZHANG Wenyan， HAO Ziyang， LAI Lu，et al. Synthesis and performance evaluation of a DTC water clarifier［J］. Industrial Water Treatment，2021，41（12）：72-76.
[8]	李丽，刘伟. 一种有机硫类絮凝剂DTC的合成及性能评价［J］. 油田化学，2007，24（1）：48-52.
	LI Li， LIU Wei. Synthesis and performance evaluation of dithiocarbamate flocculant［J］. Oilfield Chemistry，2007，24（1）：48-52.
[9]	尹汉东，张如芬，马春林. 新试剂双取代二硫代氨基甲酸盐的合成研究［J］. 聊城师院学报（自然科学版），1999，12（1）：38-39.
	YIN Handong， ZHANG Rufen， MA Chunlin. Study on synthesis of new reagent disubstituted dithiocarbamates［J］. Journal of Liaocheng University（Natural Science Edition），1999，12（1）：38-39.
[10]	AYALEW Z M， ZHANG Xiangyuan， GUO Xuejun，et al. Removal of Cu，Ni and Zn directly from acidic electroplating wastewater by Oligo-Ethyleneamine dithiocarbamate（OEDTC）［J］. Separation and Purification Technology，2020，248：117114. doi:10.1016/j.seppur.2020.117114
[11]	王素芳，徐慧，李志元，等. 二硫代氨基甲酸盐类反相破乳净水剂的合成及性能评价［J］. 工业用水与废水，2020，51（3）：39-43.
	WANG Sufang， XU Hui， LI Zhiyuan，et al. Synthesis and capability assessment of dithiocarbamate reversed demulsification water purifying agent［J］. Industrial Water & Wastewater，2020，51（3）：39-43.
[12]	张可桂，丁徐朋，杨文忠，等. 二硫代氨基类衍生物对Cu²⁺和Ni²⁺的吸附作用［J］. 南京工业大学学报（自然科学版），2022，44（4）：373-379.
	ZHANG Kegui， DING Xupeng， YANG Wenzhong，et al. Adsorptive effects of dithioamino derivatives on Cu²⁺ and Ni²⁺ ［J］. Journal of Nanjing Tech University（Natural Science Edition），2022，44（4）：373-379.
[13]	何宝菊，王刚，徐敏，等. 新型重金属絮凝剂二硫代羧基化羟甲基聚丙烯酰胺制备条件的优化［J］. 化工新型材料，2018，46（8）：211-216.
	HE Baoju， WANG Gang， XU Min，et al. Optimization of preparation condition of novel heavy metal flocculant dithiocarboxyl hydroxymethy-polyacrylamide［J］. New Chemical Materials，2018，46（8）：211-216.
[14]	石文艳，王风云，夏明珠，等. 羧酸共聚物与方解石晶体相互作用的MD模拟［J］. 化学学报，2006，64（17）：1817-1823.
	SHI Wenyan， WANG Fengyun， XIA Mingzhu，et al. Molecular dynamics simulation of interaction between carboxylate copolymer and calcite crystal［J］. Acta Chimica Sinica，2006，64（17）：1817-1823.
[15]	CHEN Chunyu， LEI Wu， XIA Mingzhu，et al. Molecular modeling of several phosphonates onto the stepped calcite（011） surface［J］. Desalination，2013，309：208-212. doi:10.1016/j.desal.2012.10.012
[16]	高雨霏. 表面活性剂分子结构对粉尘润湿性影响的分子动力学/量子力学研究［D］. 兰州：兰州大学，2022.
	GAO Yufei. Molecular dynamics/quantum mechanics study on the influence of surfactant molecular structure on dust wettability［D］. Lanzhou：Lanzhou University，2022.
[17]	TANG Yongming， ZHANG Fan， CAO Ziyi，et al. Crystallization of CaCO₃ in the presence of sulfate and additives：Experimental and molecular dynamics simulation studies［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2012，377（1）：430-437. doi:10.1016/j.jcis.2012.02.069
[18]	SHI Wenyan， DING Cheng， YAN Jinlong，et al. Molecular dynamics simulation for interaction of PESA and acrylic copolymers with calcite crystal surfaces［J］. Desalination，2012，291：8-14. doi:10.1016/j.desal.2012.01.019
[19]	HÄDICKE E， RIEGER J， URSULA RAU I，et al. Molecular dynamics simulations of the incrustation inhibition by polymeric additives［J］. Physical Chemistry Chemical Physics，1999，1（17）：3891-3898. doi:10.1039/a903949j
[20]	JONES F， RICHMOND W R， ROHL A L. Molecular modeling of phosphonate molecules onto barium sulfate terraced surfaces［J］. The Journal of Physical Chemistry. B，2006，110（14）：7414-7424. doi:10.1021/jp054916+
[21]	马超，高胜天，王诚，等. 水合物动力学抑制剂合成及其作用机理的分子动力学模拟［J］. 油田化学，2024，41（2）：265-272.
	MA Chao， GAO Shengtian， WANG Cheng，et al. Synthesis of hydrate kinetic inhibitor and molecular dynamics simulation of the mechanism［J］. Oilfield Chemistry，2024，41（2）：265-272.
[22]	胥萍. 天然产物类水合物动力学抑制剂分子模拟研究［D］. 广州：华南理工大学，2016.
	XU Ping. Study on molecular simulation of hydrate-like kinetic inhibitors of natural products［D］. Guangzhou：South China University of Technology，2016.

选择文件类型/文献管理软件名称

选择包含的内容