纳米限域催化技术通过精准调控活性位点的空间分布与反应微环境,优化限域结构设计,显著提升了催化体系的催化效率、稳定性及耐久性。系统综述了孔道限域、核壳限域、晶格限域、表面空间限域和综合各种限域类型的多重限域策略的设计原理,揭示了活性位点分散优化、反应物富集、传质强化、毒副反应规避等多维协同机制,对比分析了各限域策略的优缺点及其在光催化、过氧化氢活化等环境治理高级氧化技术中的应用。最后展望了该技术未来的研究方向,提出未来应在该类催化剂对新污染物的靶向治理、催化剂的绿色合成与循环利用、相关耦合技术的开发及智能系统设计方面进行深入探索。
电子级超纯水(E-UPW)是半导体制造业的基础生产资料之一,其水质标准极高,需要尽可能去除水中全部溶解性和非溶解性物质,水中总有机碳(TOC)含量是影响产品良率的重要指标之一。首先解读了中国标准《电子级水》(GB/T 11446.1—2013)和美国材料与试验协会(ASTM)所制定标准《电子和半导体工业用超纯水标准指南》(ASTM D5127—2018)在对E-UPW的分类、指标要求及检测方法等方面存在的差异,之后基于TOC的来源和特性,综述了现有E-UPW制备技术处理TOC的效能、原理和瓶颈问题。常规技术(预处理、脱盐、抛光)采用活性炭吸附、反渗透(RO)、真空紫外(VUV)及抛光树脂等多重组合工艺,可将TOC降至1~20 µg/L,但对低分子质量及电中性有机物的去除能力有限。前沿技术如臭氧/溴化钠、超临界水氧化及硫酸根自由基高级氧化等技术展现出高效降解痕量有机物的潜力。未来研究应重点优化AOPs-传统工艺耦合模式,开发低能耗活化技术,建立动态评估模型,并集成智能调控,实现E-UPW系统的高效运行和半导体行业的可持续发展。
均相类Fenton技术作为一种高效的水处理工艺,在复杂工业废水处理领域获得广泛应用。近年来,均相类Fenton体系中新机制的不断提出为污染物深度降解提供了新契机,其中金属离子与污染物间的络合介导机制尤为值得关注。系统综述了金属-污染物络合体在类Fenton体系中的关键作用,重点解析了光Fenton体系、H2O2活化体系及过一硫酸盐(PMS)/过二硫酸盐(PDS)活化3类典型反应系统中络合体的增效作用机制,揭示了络合体可通过调控金属循环动力学、降低氧化还原电位及改变自由基生成路径显著提升污染物降解效能,明确了金属离子特性(价态、配位模式)和污染物结构(官能团、空间位阻)对络合行为的影响。基于上述机理,提出了“配位-氧化协同”调控策略,该策略不仅为设计高选择性非均相催化剂提供了新思路,同时为优化复杂废水处理工艺参数奠定了理论基础。
一体式短程硝化/厌氧氨氧化(PN/A)工艺因具有占地少、低成本、低能耗的优势,在高氨氮废水生物脱氮领域备受关注。针对一体式PN/A工艺的工程应用难题,结合现有研究成果和应用实例,系统总结相应的解决策略以及实践经验。首先针对一体式PN/A工艺启动周期较长的问题,综述了采用生物膜、颗粒污泥或生物膜-活性污泥复合系统以及外源添加化学物质和物理场等优化途径,以强化厌氧氨氧化菌(AnAOB)生物质持留,提升AnAOB活性,缩短工艺启动时间。随后,进一步指出通过联合调控关键环境因素和污泥停留时间(SRT),并降低进水有机物浓度等手段,可有效维持氨氧化菌(AOB)与AnAOB的平衡,同时抑制亚硝酸盐氧化菌(NOB)与异养菌(HB)的活性,从而保障一体式PN/A工艺的长期稳定运行。最后,对未来的优化方向进行了展望,以期为一体式PN/A工艺的进一步推广和应用提供参考。
厌氧氨氧化(Anammox)废水脱氮技术具有能耗低、无需外加有机碳源、污泥产量少、温室气体排放量少等优势,但其运行效能受有机物所影响。综述了有机物对Anammox系统的双重效应,即低浓度易降解有机物可通过与反硝化耦合、促进胞外聚合物分泌、促进厌氧氨氧化菌(AnAOB)混养代谢、强化电子传递以及缓解重金属毒性等机制提升脱氮效能,而高浓度或毒性有机物则通过底物竞争、酶活性抑制及细胞结构破坏等途径导致系统性能恶化。最后,对有机物影响Anammox系统这一领域的研究进行了展望,以推动Anammox技术在含有机物废水处理中的工程应用。
通过次氯酸钠直接氧化法成功制备了水合氧化锰(HMO),表征分析表明,HMO为不规则的团聚体结构,其结晶度较低、比表面积较大,且pH>4.8时表面带负电荷。在中性条件下,HMO活化过一硫酸盐(PMS)可选择性去除亚甲基蓝、甲基紫、结晶紫、柯衣定等带正电荷的有机污染物,主要是由于其可以通过静电引力吸附该类有机污染物。反应过程中产生的HO·、SO4 •-和1O2对亚甲基蓝降解的贡献较小,PMS驱动Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅳ)价态循环转化诱发的直接电子转移过程是亚甲基蓝氧化降解的主要原因,因而HMO/PMS体系具有良好的抗水体基质干扰性能。此外,再生和循环利用实验表明HMO活化PMS去除亚甲基蓝的稳定性良好。这些研究结果表明,HMO可作为一种高效材料通过活化PMS选择性去除水环境中带正电荷的有机污染物。
氨基黑10B(AB10B)是典型的偶氮染料之一,其分子结构高度稳定,具备难降解、毒性强等特性。构建铁铜(Fe-Cu)内电解体系,基于响应曲面法,以AB10B去除率为响应值,固定其溶液体积为250 mL,初始质量浓度为40 mg/L,铁屑投加量为10 g,解析Cu投加量、反应时间、废水初始pH的交互作用,并获取最佳反应条件,即初始pH为2,Cu投加量为1.34 g,反应时间为120 min,该条件下AB10B去除率达95.97%。进一步通过材料表征、再生循环实验、曝气实验和猝灭实验研究Fe-Cu内电解体系降解AB10B的机制,并推测AB10B降解途径。结果表明,AB10B分子首先吸附于电极表面活性位点,随后在Fe电化学腐蚀产生的活性氢原子作用下发生偶氮键断裂;裂解产物经还原与开环等反应转化为邻苯二甲酸二甲酯、N-异丙基环己胺等中间体,最终,部分中间体在少量·OH的进一步作用下逐步转化为小分子有机物或彻底矿化为CO2和H2O。
以同时添加苯酚、喹啉、吲哚、吡啶这4种典型芳烃的合成焦化废水为处理对象,采用厌氧氨氧化-膨胀颗粒污泥床(Anammox-EGSB)系统,通过改变关键参数碳氮比(C/N)和水力停留时间(HRT),探究多组分芳烃对系统去除效能、污泥与胞外聚合物(EPS)特性、微生物群落与功能基因的长期影响机制。持续116 d的反应器运行结果表明,降低C/N有利于增强Anammox的TN去除负荷,TN去除负荷最高可达0.09 kg/(kg·d);延长HRT可以有效提高吲哚和吡啶等杂环有机物的去除率,但会使得污泥活性减弱,颗粒污泥强度和稳定性变差,降低TN去除率。随着C/N的降低,Candidatus Brocadia的相对丰度增加,而Denitratisoma和Caldimonas的相对丰度显著降低。此外,通过微生物功能预测发现了芳烃降解与氮转化的关键基因,由此提出了EGSB系统同步脱氮除碳的代谢机制。
水体中氮浓度过高会导致部分水生生物中毒和水体富营养化,膜曝气生物膜反应器(MABR)作为一种新兴高效低耗废水脱氮除碳工艺,已在低浓度废水处理中受到关注。为进一步拓展MABR在高氮废水处理领域的应用,以豆制品加工废水为处理对象,通过分阶段处理其原水、原水经螺旋对称流厌氧反应器(SSSAB)厌氧消化后的出水,以及二者的混合废水,考察MABR的脱氮除碳运行特性。结果表明,采用混合进水,并适当调整厌氧出水和原水比例可取得较好的脱氮除碳效果,当厌氧出水占比为70%时,进水平均C/N为14.36,MABR内COD和总无机氮(TIN)的平均去除率均较高,分别为85.13%和31.33%;当厌氧出水占比为30%时,进水平均C/N为29.41,MABR内COD和TIN的容积去除负荷均较高,分别为2.04 kg/(m3·d)和21.24 g/(m3·d)。
水体富营养化威胁生态系统的平衡,构成潜在的环境风险,加强水体富营养化问题的治理具有重要的现实意义。针对钨冶炼废水氨氮浓度高、处理难度大的特点,采用鸟粪石沉淀法进行氨氮去除与资源化回收实验,旨在探索最优反应条件。通过单因素及正交实验系统考察了温度、pH、n(Mg)∶n(N)、n(P)∶n(N)、反应时间和废水中氨氮初始浓度对氨氮去除率的影响。结果表明,pH是影响氨氮去除率的最关键因素,在pH=10.5,温度30 ℃,n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1.2∶1∶1.2以及反应时间20 min条件下,氨氮(初始质量浓度为9 850 mg/L)去除率达90%以上,COD同步去除率达40%以上,为废水的后续处理创造了条件。检测分析表明,反应沉淀物中鸟粪石质量分数超过85%,其氮、磷含量丰富,是一种高效的复合肥。鸟粪石沉淀法适用于高浓度氨氮钨冶炼废水的预处理,与其他技术相比,具有经济和环境双重效益,工程化应用前景广阔。
矿山开采和金属冶炼产生了大量的含砷废水,造成了严重的环境污染。以混凝土细粉(WCP)为原料通过锻烧改性制备了热改性混凝土细粉吸附剂(TWCP),考察了热改性温度、体系初始pH和共存离子对TWCP吸附废水中砷性能的影响,通过XRD、FT-IR、SEM和XPS等表征手段和顺序提取技术分析了TWCP对砷的吸附机制。结果表明,在热改性温度250 ℃下制备的TWCP对砷表现出优异的吸附性能,理论最大吸附量为31.92 mg/g,Cl-和PO4 3-等阴离子共存抑制了吸附反应的进行。TWCP对砷的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型,以化学吸附为主,吸附过程为放热反应。TWCP对砷的吸附去除包含3方面机制,分别为碱性条件下砷和Ca2+生成Ca-As沉淀,SO4 2-和CO3 2-与砷发生离子交换,AlOOH和FeOOH与砷发生络合作用。顺序提取结果表明,酸性条件下TWCP对砷的吸附机制以离子交换为主,碱性条件下以化学沉淀为主。
针对工业难降解有机废水的高效深度处理需求,开展了非均相臭氧催化氧化技术的系统研究。以γ-Al2O3作为催化剂,过氧化氢作为增强剂,使用循环水反应器对实际工业生产中产生的有机废水进行深度处理,以COD的去除效果作为指标对反应体系的臭氧催化效率进行评价。系统考察了进出水方向及废水流量、催化剂投加量、初始pH、臭氧浓度等关键参数对处理效果的影响。通过X射线衍射、扫描电子显微镜、三维荧光光谱和紫外-可见吸收光谱等表征手段分析了催化剂特性及废水中有机物的降解行为。结果表明,臭氧催化氧化技术可有效降解有机废水中的多种复杂有机物(如溶解性微生物产物、类腐殖酸等),从而使废水COD显著下降。在反应体系中投加微量过氧化氢后COD的去除效率得到进一步提高,对照实验证实臭氧与过氧化氢之间存在协同作用,可显著增强对有机物的氧化降解效果。催化剂在经过5次循环使用后,未出现明显的性能下降。对催化系统进行经济性评估,在规模化应用的前提下,吨水处理成本约为24.22元,在相关废水深度处理技术中具有一定优势。
采用电沉积法在泡沫钛(TF)基底上负载钾离子(K⁺)掺杂的g-C3N4(记作k-C3N4)与聚吡咯(PPy)构建k-C3N4-PPy/TF复合光阳极,通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)表征证实所制备的k-C3N4-PPy/TF电极表面为具有氨基/羟基官能团修饰的三维多孔丝网状结构,这为小球藻生物膜的附着提供了理想界面。电化学性能测试表明,光阳极上生长的小球藻生物膜能够参与电子传递并与光催化层电子传递路径形成协同作用,将界面电荷转移电阻显著降低至14 589 Ω,较裸TF降低30.5%。基于k-C3N4-PPy/TF构建微藻耦合光催化燃料电池(mPFC),其最大功率密度达2 889 mW/m2,较传统光催化燃料电池(PFC,1 852 mW/m2)提升56%,且COD去除率提高至73%,可见该mPFC系统在实现污染物降解的同时具备良好的电能输出能力,在富营养化水体修复与能源回收领域展现出良好的应用前景。
以赤泥、脱硫石膏、电石渣和铝渣等固体废弃物以及磁铁矿和玉米秸秆基活性炭为原料制备了磁性泡沫混凝土/生物炭(MSCB)陶粒,表征了MSCB陶粒的物相组成、微观形貌和元素组成,评价了MSCB陶粒对Cd(Ⅱ)的吸附性能,提出了吸附机制。研究表明,MSCB陶粒对Cd(Ⅱ)表现出优异的吸附能力,在Cd(Ⅱ)初始质量浓度为700 mg/L,初始pH为4.0,吸附温度为298 K和吸附时间为1 440 min的条件下,MSCB陶粒对Cd(Ⅱ)的去除率和吸附量分别为96.46%和30.72 mg/g。该吸附过程符合准二级反应动力学模型和Langmuir等温吸附模型,是一个自发的吸热反应,主要为化学吸附机制。MSCB陶粒吸附Cd(Ⅱ)的机制主要包括化学络合、金属阳离子-π键作用、化学沉淀和物理吸附。MSCB陶粒吸附Cd(Ⅱ)后浸出液未检出重金属,说明MSCB陶粒是一种环保安全的吸附材料。MSCB陶粒具有原料来源广泛、价格低廉和绿色环保的特点,达到了“绿色经济”和“以废治废”的目的,且酸性条件下良好的吸附性能使得MSCB陶粒在酸性重金属废水处理领域具有潜在的应用前景。
基于污泥的资源化利用潜力和生物质材料含碳量高的特点,以市政污泥为主要原料,通过分别掺入核桃壳、小麦秸秆和竹粉作为增碳剂,采用干混和浸渍两种方式制备出一系列复合生物炭,考察了制备方法及制备条件对所制备复合生物炭吸附性能的影响。结果表明,以核桃壳为增碳剂,将市政污泥经3 mol/L ZnCl2浸渍活化后于400 ℃炭化条件下制备得到的生物炭具有最佳吸附性能,其比表面积为336.5 m2/g,对初始质量浓度为50 mg/L的亚甲基蓝(MB)的吸附率可达到99.47%,碘吸附值为632 mg/g,达到中等吸附性能的水处理用活性炭碘吸附值标准。通过吸附动力学和等温吸附模型对吸附机理进行分析,结果表明,生物炭对MB的吸附更符合准二级反应动力学模型和Langmuir等温吸附模型,吸附过程为以化学吸附为主的单分子层吸附。
为解决工业废水深度处理中难降解有机物去除的难题,将自制生物炭(BAC)作为助催化剂应用于传统Fenton体系中,考察体系对四川某制药工业园区二级生化出水的处理效能。结果表明,自制BAC的投加使COD去除率从传统Fenton法的34.0%显著提升至78.5%,出水COD由初始的130~150 mg/L降至30 mg/L以下,达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅳ类水标准。BAC的引入不仅促进了·OH的生成,还改善了体系的混凝沉降性能。相关性分析表明,BAC对Fenton反应的强化作用主要源于其C O、碳缺陷及良好的导电性。此外,优化后的BAC/Fe2+/H2O2体系在较宽的pH范围(3~7)内均能有效降低水中的COD,且BAC在不经再生的情况下可重复使用4次。因此,BAC作为Fenton反应的理想环保型助催化剂材料,在工业废水深度处理领域具有广阔的工程应用前景。
在微生物燃料电池的基础上,采用富集铁还原菌的碳纤维刷电极作为生物阴极,构成生物阳极-生物阴极燃料电池,并结合碳纳米管和聚四氟乙烯改性碳毡作为阴极的电解池单元,构建三室自产Fenton试剂水处理系统。考察了该系统中微生物组成、Fe2+和H2O2的原位生产能力以及对双酚A(BPA)的生物降解与Fenton氧化降解性能。结果表明,Geobacter为生物阳极上主要的产电微生物,生物阴极存在具有较强铁还原功能的微生物Comamonas和Acinetobacter。在生物阴极室pH=4.5、柠檬酸添加量0.3 mmol/L、电解池单元电压3.0 V、曝气量40 mL/min的优化条件下,系统自产Fe2+和H2O2的质量浓度分别为10 mg/L和30 mg/L。生物阴极对合成废水中5 mg/L BPA的降解率为31.0%,进一步投加5 mg/L系统自产H2O2进行Fenton氧化后,系统对BPA的总降解率提升至93.1%。此外,系统对实际废水中的BPA也具有较好的降解效果。
当以含磷废水为电解液时,铁-空气电池可利用自身所产亚铁离子(Fe2+)与废水中的磷酸盐反应生成蓝铁矿从而实现废水的高效除磷。构建了具有质子膜的双室铁-空气电池和不含质子膜的单室铁-空气电池絮凝反应器,并以模拟废水为处理对象考察不同初始条件下二者的除磷效果。单因素试验表明,单、双室电池的除磷效果分别于pH为9.0、11.0时达到最佳;进水电导率的提升对两种构型电池的除磷效率均有促进作用,但单室电池不适用于处理低电导率废水,而双室电池则在高、低电导率条件下均能保持良好性能;随进水磷质量浓度升高,单室电池处理效能下降,双室电池则维持了较好的处理效能,但过高的磷酸盐浓度也会导致其膜堵塞而引发处理效能小幅衰退;外接电阻增大,单室和双室电池除磷效能均下降,然而,当外接电阻增大到一定程度时,反而会因缓解钝化及pH提升促进单室除磷效果的提升。为验证铁-空气电池对实际废水的处理效能,采用单室铁-空气电池处理低磷高电导率的实际工业废水,48 h内除磷率可达90.14%。
针对工业废水渗滤导致的地下水六价铬〔Cr(Ⅵ)〕和镍(Ni2+)复合污染问题,采用硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)化学还原法结合氢氧化物沉淀法开展修复研究。以Cr(Ⅵ)-Ni2+复合污染的模拟地下水为处理对象,系统考察了模拟水样初始pH、FeSO4·7H2O投加量、沉淀反应pH和离子沉淀顺序对Cr(Ⅵ)和Ni2+去除效能的影响,得到两种优化后的去除方案,即在pH为7左右的原水体系中,按Cr(Ⅵ)与FeSO4·7H2O质量比1∶18投加FeSO4·7H2O,将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)后调节体系pH至9.5进行Cr(Ⅲ)和Ni2+的共沉淀,或预先将水样pH调至9.5进行预沉淀分离去除Ni2+,随后按Cr(Ⅵ)与FeSO4·7H2O质量比1∶18投加FeSO4·7H2O进行还原反应并通过二次沉淀去除Cr(Ⅵ)。实验结果表明,两种方案下Cr(Ⅵ)和Ni2+的剩余质量浓度均满足《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅳ类水要求,Cr(Ⅵ)和Ni2+最终分别以Cr(OH)3和Ni(OH)2的沉淀形态被去除。
为实现水溶液中腐殖酸含量的准确、便捷测定,开发了一种高效简便的紫外分光光度法。首先,配制质量浓度为1.00~20.00 mg/L的系列腐殖酸溶液,采用全波段扫描方法测定溶液吸光度,基于2.00~20.00 mg/L的溶液在各波长下的吸光度和1.00 mg/L溶液对应波长下吸光度的比值与波长的关系进行拟合,根据拟合曲线平稳性,选取250、260、275、282、340 nm共5个单波长,采用具有全波段扫描功能的紫外分光光度计测定这5个单波长对应的吸光度,并得到拟合方程,所得拟合方程拟合效果均较好,其中以275 nm单波长拟合结果为最优。之后采用不具有全波段扫描功能的普通紫外分光光度计进行单波长测定,结果表明其在275 nm单波长下可实现腐殖酸含量的准确测定。为进一步验证普通紫外分光光度计单波长测定法的可行性,配制非上述质量浓度范围内的腐殖酸(3.00 mg/L和5.00 mg/L),分别利用275 nm单波长测定(普通紫外分光光度计)和全波段测定法,依据相应的拟合方程计算腐殖酸质量浓度,结果显示两种方法结果无显著差异。因此,普通紫外分光光度计单波长测定方法用于测定腐殖酸浓度时简便、快捷,适用于水溶液中腐殖酸含量的快速测定。
薄膜晶体管液晶显示器(Thin-film transistor liquid crystal display,TFT-LCD)的彩膜制程工艺中会产生大量废水,其水质具有有机物含量高和可生化性差的特点,在排入城镇污水处理厂前,需采用多种处理工艺对其进行高效净化。某高世代TFT-LCD工厂采用“pH调节池+混凝池+氧化池+絮凝池+沉淀池+中间水池+两级A/O+二沉池”组合工艺进行彩膜废水处理,探究了该组合工艺运行6个月对废水的处理效果,并分析了运行成本。结果表明:组合工艺对水体中污染物的去除效果较稳定,出水pH、色度、COD、BOD5、NH4 +-N、TN和TP分别为7.69±0.15、(3.04±0.64)倍、(72.28±6.62) mg/L、(1.83±1.50) mg/L、(0.96±0.44) mg/L、(2.07±1.11) mg/L和(0.32±0.07) mg/L,优于《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)三级标准、《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962—2015)B级标准和当地污水处理厂的纳管标准;该项目直接运行成本为4.46元/m3,在TFT-LCD以及其他相关行业里有推广价值。
循环冷却水系统普遍存在结垢、腐蚀、微生物滋生、浓缩倍率低以及排污和补充水量大的问题,为解决上述问题,针对某焦化企业循环冷却水系统开展了电化学技术的工程化应用研究,分析了电化学处理器除垢、阻垢、缓蚀和杀菌效果,研究了极板垢样微观形态和物相,并对电化学水处理技术的经济效益进行了核算。结果表明,电化学水处理技术在循环冷却水系统的除垢和防垢方面取得良好效果,且有效控制了腐蚀和微生物滋生情况,电化学设备投运后换热管平均污垢热阻低至约1.08×10-4 m2·K/W,碳钢挂片平均腐蚀速率仅0.013 mm/a,异养菌数维持在1.6×104 mL-1的较低水平。此外,技术应用后节药、节水及减排效益突出,具有广阔的应用前景。