超声协同g-C3N4光催化降解罗丹明B的研究

图1 反应器示意

先配制一定浓度的罗丹明B溶液，然后加入到反应器中，再加入一定量的g-C₃N₄，通入空气，使固、液、气三相充分混合。先暗反应30 min，待达到吸附解吸平衡后打开400 W金卤灯和超声波发生器，计时反应。

1.4 试样分析

由测定的罗丹明B紫外吸收光谱可知，在波长为552 nm处吸光度最大，因此本研究中溶液的吸光度均在此波长条件下测定。

在反应过程中每隔20 min取一次样，离心沉降后，取上清液在分光光度计上测定其吸光度。用溶液的剩余色度（RC）来表征罗丹明B降解的程度，RC值越小，降解程度越高，计算公式见式（1）。

(1)

式中：A——反应t min后罗丹明B溶液的吸光度；

A₀——反应初始时罗丹明B溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 g-C₃N₄样品的表征

将制备的g-C₃N₄样品用X射线衍射仪进行XRD分析，结果见图 2。

图2

图2 g-C₃N₄的XRD

由图 2可知，制备的g-C₃N₄在13.2°和27.5°处出现了明显的衍射峰，第一个衍射峰是由层内堆叠所产生，第二个衍射峰是由氮化碳的层间堆积所产生^〔10〕，与由石墨相氮化碳的标准卡片（JCPDS-87-1526）中所给出数据绘制的标准图谱比对一致，表明所制备的样品为石墨相氮化碳。

2.2 超声与光催化的协同作用

为探究超声与光催化降解罗丹明B的协同作用，在罗丹明B质量浓度为10 mg/L，溶液体积为250 mL，溶液初始pH=2的条件下，分别进行超声波、光催化和超声协同光催化（超声功率均为100 W，光催化剂质量浓度为2 g/L）降解罗丹明B反应100 min，每隔20 min取一次样计算溶液的RC值，考察超声与光催化降解罗丹明B的协同作用，结果见图 3。

图3

图3 超声与光催化降解罗丹明B的协同作用

由图 3可知，单独超声的降解效果并不明显，罗丹明B的脱色率只有20%；单独光催化的降解效果较为明显，可达75%；而超声协同光催化的降解效果最好，最终脱色率可达90%，并且在整个反应时间内脱色率始终大于2种单独作用的脱色率之和。因此，超声协同光催化弥补了单独光催化降解效率不高这一不足，两者可以相互促进。

2.3 超声功率的影响

在罗丹明B质量浓度为10 mg/L，溶液体积为250 mL，溶液初始pH=2，光催化剂质量浓度为2 g/L的条件下，调节超声功率分别为100、200、300、400 W，考察超声功率对罗丹明B降解效果的影响，结果见图 4。

图4

图4 超声功率对罗丹明B降解效果的影响

由图 4可知，增大反应过程中超声功率，罗丹明B的剩余色度会逐渐减小，表明罗丹明B的降解程度升高，超声功率为300 W时，剩余色度最小，降解程度最高。这是因为增大超声功率可以强化超声波的空化作用和热裂解作用，产生更多的具有强氧化性的·OH，使降解速率和降解程度都增大^〔11〕。但当超声功率提高到400 W时，剩余色度有所增加，这可能是因为空化作用的增强使溶液中产生过量的空化泡，同时空化泡在声波负压相长到很大，形成超声屏障，在随后的正压相中来不及溃陷，从而对超声波起到散射衰减作用，阻碍能量传递，使得降解速度下降^〔12〕。因此该反应条件下最适宜的超声功率为300 W。

2.4 溶液初始pH的影响

固定超声功率为300 W并用稀硝酸和稀氢氧化钠调节溶液pH分别为2、4、6、8、10、12，罗丹明B质量浓度为10 mg/L，溶液体积为250 mL，光催化剂质量浓度为2 g/L，考察溶液初始pH对罗丹明B溶液降解效果的影响，结果见图 5。

图5

图5 溶液初始pH对罗丹明B降解效果的影响

由图 5可知，当增大或减小中性溶液的pH，罗丹明B的剩余色度均减小，表明罗丹明B的降解程度升高。这是因为当增大pH时，光催化剂表面带负电荷，吸引光生空穴向其表面移动，而光生空穴会与催化剂表面吸附的H₂O和OH^-反应产生·OH，使罗丹明B的降解易于发生；当减小pH时，光催化剂表面带正电荷，吸引光生电子向其表面移动，从而减少了光生电子和空穴的无效复合，加快了罗丹明B的降解^〔13〕。但当罗丹明B溶液中加入稀氢氧化钠后，会出现少量的红色沉淀，影响溶液吸光度的测定，因此该反应条件下最适宜的溶液初始pH=4。

2.5 光催化剂浓度的影响

固定溶液初始pH=4，并调节溶液中光催化剂的质量浓度分别为1、2、3、4、5 g/L，超声功率为300 W，罗丹明B质量浓度为10 mg/L，溶液体积为250 mL，考察光催化剂浓度对罗丹明B降解效果的影响，结果见图 6。

图6

图6 光催化剂浓度对罗丹明B降解效果的影响

由图 6可知，当增大光催化剂浓度时，罗丹明B溶液的剩余色度呈现先降低后升高的趋势，且最适光催化剂质量浓度为4 g/L。这是因为随着光催化剂浓度的增加，溶液中产生的·OH增多，罗丹明B的降解速率升高，剩余色度降低。但当光催化剂浓度过大时，悬浮的催化剂颗粒增多，散射光线的能力增强，使离光源较远的催化剂难以接收光照激发光催化反应，导致罗丹明B的降解速率降低，剩余色度升高^〔14〕。

2.6 罗丹明B初始质量浓度的影响

在超声功率为300 W，溶液体积为250 mL，溶液初始pH=4的条件下，将光催化剂的质量浓度设定为4 g/L，调节罗丹明B初始质量浓度分别为5、10、15、20 mg/L，考察罗丹明B初始质量浓度对罗丹明B降解效果的影响，结果见图 7。

图7

图7 罗丹明B初始质量浓度对罗丹明B降解效果的影响

由图 7可知，在不同的罗丹明B初始质量浓度下，罗丹明B的剩余色度均较低，降解程度和降解速率均较高，若罗丹明B浓度过低，单位时间内降解罗丹明B的总量少。综合分析罗丹明B的降解程度和降解速率，选定最适宜罗丹明B初始质量浓度为15 mg/L。

2.7 光催化剂的稳定性

光催化剂的稳定性对于实现其工业应用具有重要意义。在超声功率为300 W，溶液体积为250 mL，溶液初始pH=4，光催化剂质量浓度为4 g/L，罗丹明B初始质量浓度为5 mg/L的条件下，开展循环实验考察制备g-C₃N₄的稳定性，结果见表 1。

表1 循环次数对罗丹明B降解效果的影响

循环次数/次	1	2	3	4
罗丹明B降解率/%	99	98	96	93

新窗口打开| 下载CSV

由表 1可知，g-C₃N₄的催化活性随催化次数的增加并未明显降低，在循环4次后，罗丹明B的降解率仅下降了6%，这表明制备的g-C₃N₄具有优异的光催化稳定性。

2.8 活性物质捕捉

为了确定超声协同g-C₃N₄光催化降解罗丹明B的主要活性物质，在超声功率为300 W，溶液体积为250 mL，溶液初始pH=4，光催化剂的质量浓度为4 g/L，罗丹明B初始质量浓度为5 mg/L的条件下，向反应体系中分别加入10 mmol/L的异丙醇（捕捉·OH）、4 mmol/L的氯仿（捕捉·O^2-）和0.5 mmol/L的EDTA-2Na（捕捉h⁺）^〔15〕，进行活性物质捕捉实验，结果见表 2。

表2 活性物质捕捉剂对罗丹明B降解的影响

捕捉剂	无	异丙醇	氯仿	EDTA-2Na
捕捉活性物质		·OH	·O^2-	h⁺
罗丹明B降解率/%	99	61	54	86

新窗口打开| 下载CSV

由表 2可知，加入捕捉剂后罗丹明B的降解率出现不同程度的下降。异丙醇和氯仿的加入使光催化降解明显受到抑制，超声协同g-C₃N₄对罗丹明B的降解率分别下降了38%和45%，说明·OH和·O₂^-在超声协同光催化降解过程中是主要的活性物质；EDTA-2Na的加入使罗丹明B的降解率下降了13%，但是相比较于异丙醇和氯仿的加入，其抑制效果不大，说明在降解罗丹明B的过程中h⁺并不是主要的活性物质。

2.9 超声协同g-C₃N₄光催化氧化的机理

与超声技术联用可以提高光催化降解有机物的效率，其原因如下：（1）加入超声相当于在光催化反应体系中附加一个外部的能量场，此能量场可与光效应耦合作用于光催化剂上，促进光生载流子的产生并减少光生空穴与光生电子的无效复合，提高光催化剂的能量利用率与量子效率^〔16〕；（2）在溶液中加入超声作用时，会有大量的微小气泡在瞬间形成、扩大和破裂，即形成所谓的“热点”。在此极端环境下，气泡中的水分子化学键断裂，形成具有强氧化性的·OH等基团，从而有助于光催化降解反应的进行^〔17〕；（3）由于超声波在溶液中产生的机械效应（如振动和射流作用），可以使溶液不断冲洗光催化剂表面，增强光催化剂与溶液之间的传质作用，保持大量的催化活性位点的存在^〔18〕。

3 结论

（1）制备样品的XRD结果表明制备的氮化碳化合物具有片层状结构，为石墨相氮化碳，且循环试验测试结果表明制备的g-C₃N₄具有良好的稳定性。

（2）超声协同光催化降解罗丹明B比单一光催化效果要好，超声可以提高光催化降解的效率，这对研发新型有机废水处理工艺具有重要意义。

（3）当超声功率为300 W、溶液初始pH为4，g-C₃N₄质量浓度为4 g/L，罗丹明B初始质量浓度为15 mg/L时，对罗丹明B的降解效果最好，100 min内可接近100%。

（4）经活性物质捕捉实验表明，超声协同g-C₃N₄降解罗丹明B的主要活性物质为·OH和·O^2-。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

章波, 姚立荣, 程寒飞, 等.

微波强化催化H₂O₂处理印染生化出水及有机物去除

[J]. 工业水处理, 2019, 39 (8): 65- 68.

DOI:10.1016/j.watres.2016.04.004 [本文引用: 1]

[2]

Cardoso

J C

, Bessegato

G G

, Boldrin

Zanoni M V

Efficiency comparison of ozonation, photolysis, photocatalysis and photoelectrocatalysis methods in real textile wastewater decolorization

[J]. Water Research, 2016, 98, 39- 46.

[3]

王春英, 朱清江, 谷传涛, 等.

稀土Ce³⁺掺杂Bi₂WO₆光催化降解罗丹明B的研究

[J]. 中国环境科学, 2015, 35 (9): 2682- 2689.

DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2015.09.018 [本文引用: 1]

[4]

Jiang

Dong

, Wang

Wenzhong

, Sun

Songmei

, et al.

Equilibrating the plasmonic and catalytic roles of met allic nanostructures in photocatalytic oxidation over Au-modified CeO₂

[J]. ACS Catalysis, 2015, 5 (2): 613- 621.

DOI:10.1021/cs501633q [本文引用: 1]

[5]

孙怡, 于利亮, 黄浩斌, 等.

高级氧化技术处理难降解有机废水的研发趋势及实用化进展

[J]. 化工学报, 2017, 68 (5): 1743- 1756.

DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.03.015 [本文引用: 1]

[6]

尹竞, 廖高祖, 朱冬韵, 等.

g-C₃N₄/石墨烯复合材料的制备及光催化活性的研究

[J]. 中国环境科学, 2016, 36 (3): 735- 740.

[7]

张金水, 王博, 王心晨.

氮化碳聚合物半导体光催化

[J]. 化学进展, 2014, 26 (1): 19- 29.

DOI:10.3969/j.issn.1672-5425.2017.04.001 [本文引用: 1]

[8]

周振, 姚吉伦, 刘波, 等.

TiO₂光催化水处理技术研究进展

[J]. 化学与生物工程, 2017, 34 (4): 1- 5.

[9]

蒋昊琳, 刘立新, 杨明全, 等.

超声波在水处理中的应用与研究现状

[J]. 化工进展, 2017, 36 (S1): 464- 468.

[10]

Thomas

, Fischer

, Goettmann

, et al.

Graphitic carbon nitride materials:Variation of structure and morphology and their use as metal-free catalysts

[J]. Journal of Materials Chemistry, 2008, 18 (41): 4893- 4899.

DOI:10.1039/b800274f [本文引用: 1]

[11]

杜栋栋, 王成会, 朱刚强, 等.

超声协同微球型Bi₂O₂CO₃降解罗丹明B的研究

[J]. 声学技术, 2019, 38 (3): 301- 306.

[12]

钱李敏, 刘振鸿, 朱贻鸣, 等.

超声波协同Fenton氧化降解PVA及其动力学分析

[J]. 工业水处理, 2019, 39 (9): 62- 66.

DOI:10.3969/j.issn.1671-0460.2004.04.014 [本文引用: 1]

[13]

柏双鹏, 崔鹏.

光催化氧化法降解水溶性染料罗丹明B的研究

[J]. 当代化工, 2004, (4): 227- 230.

[14]

占昌朝, 王春风, 叶志刚, 等.

石墨相氮化碳协同UV-H₂O₂光催化降解亚甲基蓝

[J]. 化工环保, 2018, 38 (4): 379- 384.

DOI:10.3969/j.issn.1006-1878.2018.04.003 [本文引用: 1]

[15]

李红艳, 李玉鉴, 崔建国, 等.

rGO/TNTs光催化剂协同降解水中Cr(Ⅵ)与苯酚的性能

[J]. 工业水处理, 2019, 39 (10): 32- 36.

[16]

张萃, 李亚峰, 田西满.

超声波辅助光催化氧化技术在废水处理中的研究进展

[J]. 工业用水与废水, 2009, 40 (3): 16- 18.

[17]

李蕊, 赵景联, 孙亚萍.

超声协同TiO₂光催化降解酸性大红染料的研究

[J]. 应用化工, 2006, (6): 416- 419.

[18]

刘晨, 陈云嫩, 郭琳, 等.

超声技术在降解药物活性化合物中的应用

[J]. 工业水处理, 2018, 38 (9): 12- 16.