过氧乙酸高级氧化技术(PAA-AOPs)能原位产生羟基(·OH)、有机自由基(R—C·)、超氧自由基(·O2-)和单线态氧(1O2)等高活性物质,可提高有机污染物的可生化性,甚至使其完全矿化。与传统水处理技术相比,PAA-AOPs具有操作简单、成本低和毒副产物少等优势,潜力巨大。对PAA-AOPs的反应机理、研究现状、特有性质和主要影响因素进行了全面分析。首先综述了光照、过渡金属和碳质材料等方式活化PAA的机理,并分析对比了三种活化方式的优缺点,然后对PAA-AOPs降解有机污染物过程中的优势活性物质、易反应结构和主要反应路径进行了总结;其次根据PAA-AOPs的工艺特点,系统阐述了pH、PAA浓度、Cl-、CO32-、NO3-和天然有机质(NOM)等因素对PAA-AOPs降解有机污染物的影响,并对其中的深层次机理进行了概述;最后在此基础上对该技术未来的研究方向进行了展望。
目前油田面临含水解聚丙烯酰胺(HPAM)污染物亟待处置的现状,低成本、环境友好型的生物降解转化技术已成为处理典型有机污染物HPAM的主力技术。生物处理系统不仅是污染物衰减的终端,而且是污染物向生物能源和资源转化的关键场所。近年来,生物法处置含HPAM污水的发展趋势正从“提高去除效能-挖掘降解机制”逐渐过渡到“回收能量-增值资源-净化环境”三位一体的新方向。因此,围绕石油开发过程中产生的典型有机污染物HPAM,以国家对资源和能源的需求为契机,重点综述了HPAM生物降解菌群、转化途径、动力学与热力学、技术现场实施,以及HPAM降解转化为氢气(H2)、甲烷(CH4)和聚羟基脂肪酸酯(PHA)的潜力。相关研究成果提升了从含HPAM污水生物降解转化中回收生物能源和资源的理解程度,并为工业规模实践中实现生物资源回收提供了指导,对油田环境保护与资源回收具有重要的现实意义和应用价值。
具有低成本、低能耗、高效率优势的电容去离子技术(CDI)是缓解水危机的有效手段。流动电极电容去离子技术(FCDI)通过将流动电极和离子交换膜耦合,可弥补传统CDI技术吸附能力有限、无法长期连续运行的技术瓶颈。经过近十年的广泛研究,FCDI技术在理论研究、材料开发和工程应用上取得了积极进展,展现出了良好的应用前景。对FCDI技术进行了系统综述,介绍了其发展历程及运行原理,并从装置构型、运行模式、材料创新和参数影响等方面深入分析了影响脱盐性能的关键因素,指出提升脱盐性能的优化策略。此外,总结了FCDI技术在水体脱盐、水污染治理及资源化、能源回收等领域的应用现状,评价了该技术的经济性和实用性,最后提出FCDI技术未来可行的发展方向。
金属有机框架化合物(metal organic frameworks,MOFs)是一类新型的晶态多孔材料,不但具有较大的比表面积和较高的孔隙率,并且还具有独特的孔道结构和分散的活性中心,因此在催化领域被广泛应用。近年来,因处理不彻底的工业废水排放所引发的环境污染及抗生素耐药性问题越来越严峻。工业废水具有成分复杂,有机物含量高、难降解等特点,而现阶段工业废水处理主要面临技术单一、成本高、过程繁杂、效率低等困难。此外,目前的处理技术无法使工业废水达到零污染排放,因此开发新的处理手段解决上述问题十分紧迫。重点介绍了MOFs作为声催化剂在工业废水处理中的最新研究成果,并分析了MOFs联合超声发挥协同作用的机理及影响因素,最后对MOFs声催化活性在工业废水处理中的应用前景进行了展望。
基于环境统计数据研究了深圳市工业水污染物的行业排放特点及空间分布特征。结果表明,深圳市纳入环境统计涉水污染物排放的工业企业共1 104家,行业覆盖生物质能发电、电子电路制造、金属表面处理及热处理加工等共173个。COD、NH3-N、TN 3种常规水污染物综合评价结果与其空间排放特征基本一致。非常规水污染物中,金属表面处理及热处理加工行业的石油类和废水总铬污染物排放量最大,涂料行业的挥发酚排放量最大,半导体分立器件制造的氰化物排放量最大。利用第二次全国污染源普查数据对国内超大型工业城市进行对比分析,结合深圳市产业结构及工业污染控制措施,可知深圳市工业企业污染排放控制效果较好。针对深圳市工业废水污染排放及分布特征,提出相关污染控制及产业发展建议,为管理部门提供参考。
超临界水气化技术利用水在超临界状态的特殊性质将污泥中的有机物高效转化成H2、CH4、含C2~C4的烷烃等混合气体,是一种新型且高效的城市污泥、工业污泥处理技术,实现了废物减量处理与清洁能量回收。介绍了该技术的机理及工艺流程,结合不同类型反应器的情况,系统总结了污泥自身性质、反应温度、反应压强、反应时间、催化剂等因素影响气体产物组成及产量的研究进展,并对未来超临界水气化污泥面临的技术挑战与前景方向进行了展望。
以低分子质量聚丙烯酸(PAA)和聚环氧琥珀酸(PESA)为研究对象,通过静态阻垢实验和分散能力测试评价其对碳酸钙垢的抑制效果,并结合量子化学计算及分子动力学模拟深入研究羧酸类分子结构与阻垢效果之间的关系。结果表明,两种低分子质量羧酸聚合物阻垢剂抑制了垢晶体的正常生长,引发了晶体畸变,且主要作用于方解石晶体的(104)和(110)晶面。和PESA相比,PAA具有更多的羧酸基团和负电荷,使其与Ca2+之间的结合能增大,从而具备更高的阻垢效率。此外,温度对PAA阻垢能力的影响大于PESA。
为了探究污泥龄(SRT)对以酪蛋白水解物(Cas aa)为唯一碳源的强化生物除磷(EPBR)系统性能的影响,采用序批式反应器(SBR),在低温条件下考察了SRT对Cas aa为碳源的EPBR中微生物菌群的变化及其污染物去除性能的影响。结果表明,SRT为15 d时,系统除磷性能最佳,除磷率可达95%以上,显著高于其他SRT条件。系统运行典型周期分析表明:当SRT为15 d时,系统的厌氧释磷质量浓度最大,为34.03 mg/L,好氧吸磷质量浓度最大,为48.45 mg/L,除磷效果最优。高通量测序分析结果表明,系统内聚磷菌(PAOs)的组成和结构会随着SRT的变化而变化,SRT为15 d时,系统内全体PAOs相对丰度最高。
海上油田含油污水具有矿化度高、成分复杂以及稳定性强的特点,使用常规的聚丙烯酰胺类絮凝剂处理效果较差,以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)和有机硅单体(KS-10)为原料合成制备了一种新型两性离子型聚合物絮凝剂PAM-D11,并对其分子结构进行了红外光谱和核磁共振谱图表征分析,结果表明各种单体均参与了聚合反应。PAM-D11对目标含油污水具有较好的除油效果,当其投加量为100 mg/L时,除油率可以达到96%以上;并且含油污水的矿化度越高,PAM-D11的除油效果越好;当含油污水的pH处于6~8之间时,PAM-D11的除油效果相对较好;随着污水中含油量的不断升高,PAM-D11的除油率稍有降低,但降低幅度较小;另外,在相同的实验条件下,PAM-D11的除油效果明显优于其他市售的无机絮凝剂和有机絮凝剂,说明PAM-D11能够应用于高矿化度含油污水的絮凝处理中。
在厌氧折流板反应器(ABR)中探究厌氧氨氧化菌和异养反硝化菌的分步培养,以及进水氮负荷波动对系统性能的影响。结果表明,维持C/N为0.65,逐步提升总氮负荷(NLR),50 d左右可实现厌氧氨氧化与反硝化协同脱氮,总氮去除率可达95.8%。NLR波动值低于1.04 kg/(m3·d)时,对工艺脱氮性能无显著影响。负荷变化幅度越大,厌氧氨氧化菌活性受抑制越显著,对反硝化菌基本无影响,负荷波动值达到2.10 kg/(m3·d)时厌氧氨氧化对氮的去除贡献(CA)下降至54.8%,反硝化耦合厌氧氨氧化协同脱氮可有效提升系统的稳定性。胞外聚合物(EPS)对系统负荷波动有较好的响应规律,负荷波动越大,EPS提高越多,有利于提高系统性能的稳定性。
采用原位沉淀法制备磁性海藻生物炭复合材料,考察复合材料对水中偶氮染料甲基橙的吸附/氧化去除效果,利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶交换红外光谱、N2吸附脱附仪、X射线衍射仪和磁强计等对复合材料进行表征,考察材料投加量、H2O2投加量、pH和温度等条件对去除效果的影响。实验结果表明,复合材料孔隙发达,比表面积达到388.56 m2/g,具有超顺磁性,磁化强度为31.38 emu/g;复合材料去除甲基橙的最佳条件:材料投加量为5 mg,H2O2投加量为50 μL,初始pH为3,温度为35 ℃。磁性海藻生物炭复合材料去除甲基橙表现出催化降解和吸附的协同作用,甲基橙的去除率可达99.4%。制备的磁性海藻生物炭复合材料具有稳定、易磁分离和重复利用性好的优点,有开发成为新型水处理剂的潜力。
以Ag3PO4为光催化剂并通入臭氧构建了光催化-催化臭氧氧化协同体系,大幅度提高了对苯酚的降解效率。协同处理6 min后可将30 mg/L的苯酚溶液完全降解,在达到相同降解效率时,与单一氧化技术相比时间缩短了3倍。协同体系降解性能的提升源于臭氧的亲电特性,不仅加速了光生电荷的迁移,提升了光催化降解活性;同时还有效提高了臭氧利用效率,催化分解臭氧能产生更多的羟基自由基(·OH),协同促进了苯酚的降解矿化性能。进一步通过猝灭实验验证了·OH是协同降解体系的主要活性物种,考察了臭氧浓度、催化剂投加量、苯酚浓度和酸碱性对降解效率的影响,探讨了光催化-臭氧催化氧化协同降解苯酚的降解机理。
为强化好氧颗粒污泥(AGS)对重金属Ni2+的吸附效能,利用聚合氯化铝(PAC)和天然混凝剂(SNC)的特性培养形成混凝强化型AGS,并探究AGS对Ni2+的吸附性能及机理。结果表明:PAC型和SNC型AGS对Ni2+均具有良好的吸附性能且存在特异性,Ni2+质量浓度为0~25 mg/L时,PAC型AGS吸附效能较优;Ni2+质量浓度为100~150 mg/L时,SNC型AGS吸附性能较优。模型拟合结果表明:混凝强化型AGS对Ni2+的吸附以物理-化学吸附为主,对于吸附量及吸附速率,SNC型AGS均大于PAC型AGS。傅里叶红外变换光谱(FT-IR)结果表明,吸附过程中混凝强化型AGS存在大量羟基、羧基和氨基等基团与Ni2+吸附结合,实现了Ni2+的有效去除;同时,SNC能强化AGS中的官能团,提高吸附性能。
为提高高岭土对水中Hg2+的吸附能力并改善其团聚性能,采用一种安全、高效、绿色的方法合成了L-半胱氨酸和聚吡咯双功能化的磁性高岭土(m@Kaolin-LC/Ppy)。通过扫描电镜、傅里叶红外、X射线衍射仪、比表面积分析仪和磁强计等对吸附剂进行表征,分析了m@Kaolin-LC/Ppy合成前后的各项参数,同时研究了不同pH和反应温度下对水中Hg2+的去除情况。结果表明:m@Kaolin-LC/Ppy在pH=7和投加量为0.05 g/L的条件下取得最佳吸附量372.5 mg/g,对Hg2+的去除过程符合准二级动力学和Langmuir等温吸附,并以化学吸附为主。m@Kaolin-LC/Ppy具有较好的重复使用性、良好的分散能力和化学稳定性,吸附后易于从水中分离出来。
聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)助凝剂主要用于低浊度天然水体的除浊,而很少用于高浓度的生产废水处理,为此,采用PDMDAAC助凝聚合氯化铝(PAC)处理高浓度丙烯酸乳液废水,考察了PAC投加量、m(PDMDAAC)∶m(PAC)、初始pH、沉淀时间对PAC混凝效果的影响,并分析了PDMDAAC的助凝机理。结果表明,PDMDAAC助凝剂对高浓度丙烯酸乳液废水混凝的处理效果明显,可以高效地去除COD和浊度。其最优混凝条件:PAC投加量为350 mg/L,m(PDMDAAC)∶m(PAC)为2%、初始pH=7.0,沉降时间为20 min。在最优混凝条件下进行中试混凝实验,废水COD由11 396 mg/L降为417 mg/L,COD去除率达到96.3%,浊度由11 220 NTU降为39 NTU,浊度去除率达到99.6%。由激光粒度和SEM分析可知,PDMDAAC助凝PAC的絮体粒径为12.4 μm,PDMDAAC助凝PAC的絮凝机理更趋向于吸附电中和作用,而吸附架桥作用较弱。
三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)是一种用途极其广泛的精细化工产品,其生产废水难以通过传统的废水处理方法进行处理。介质阻挡放电是一种高效去除水中难降解有机物的方法,采用介质阻挡放电等离子体处理TAIC生产废水,考察了单位面积有效放电功率、溶液初始pH、电导率、放电间距等参数对TAIC去除效果的影响。结果表明,高放电功率、中性环境、低电导率、减小放电间距有利于提高TAIC去除率,实验最佳条件下TAIC去除率可达89.19%。
气液混合泵溶气气浮系统能产生较小粒径的微气泡,在印染、食品、环保等工业废水处理中有着广泛的应用前景。为了优化气泡粒径分布云图以及提供更真实的计算流体动力学(CFD)流体模型,选用中试气浮池结合显微摄像在不同因素下探究气浮池混合区与分离区的气泡粒径分布。控制水力负荷为2.67~8 m3/(m2·h),溶气压力为0.28~0.36 MPa,回流比为20%~80%,进气比为2%~10%,结果表明,此条件下多数气泡粒径维持在50~100 μm,最小粒径可达20 μm,系统微气泡最佳状态的运行参数:水力负荷为5.33 m3/(m2·h),溶气压力为0.34 MPa,回流比为40%,进气比为6%,在此条件下该系统的除油率可达73%。
膜生物反应器(MBR)作为一种高效的厌氧氨氧化(Anaerobic ammonia oxidation,Anammox)反应器受到研究者的广泛关注。然而,膜污染问题制约了MBR在Anammox领域的工程应用。为了减缓膜污染的形成,设计了一种新型伞式膜组件,再在这种膜组件的基础上构建MBR用于启动运行Anammox工艺,通过形成特定的流场结构强化膜附近水流剪切力和水流速度,从而实现膜组件的自清洗,进而延长膜组件的使用周期。该反应器经55 d运行成功启动Anammox工艺,直到运行81 d才达到更换膜组件的条件(跨膜压力达到0.045 MPa)。结果表明,新型膜组件MBR不仅可以缩短Anammox工艺的启动周期,还可以有效缓解膜污染。扫描电镜结果表明,运行81 d的膜组件表面形成了明显的滤饼层,其主要污染物为具有花椰菜结构的厌氧氨氧化菌(AnAOB)及生长代谢产物。同时利用Ansys Fluent模拟工艺运行过程中伞式膜组件周围的流场结构,从流体动力学角度解释了伞式膜组件缓解膜污染的机理。研究表明,膜组件附近强化的水流剪切力和水流速度作用于展开的膜丝,显著减缓滤饼层的形成。
探究了破乳混凝沉淀预处理结合微电解耦合Fenton氧化工艺对煤层气产出水的降解效果。结果表明,微电解耦合Fenton氧化工艺,在微电解pH为3.0,曝气强度为150 L/h,Fenton氧化反应pH为3.5,H2O2投加量为800 mg/L的条件下,微电解COD去除率为66.85%,Fenton氧化反应COD去除率为60.30%,综合COD去除率达86.84%,整体工艺最终出水COD为174.21 mg/L,悬浮物质量浓度为2.64 mg/L,石油类质量浓度为1.21 mg/L,整体工艺的悬浮物去除率为99.01%,石油类去除率为97.40%,COD去除率为93.14%,实现了煤层气产出废水的高效处理。
褐煤提取腐殖酸后会产生大量的残渣,以褐煤残渣对含Cr(Ⅵ)废水进行处理可以实现褐煤残渣的利用并处理含Cr(Ⅵ)废水的目的。采用单因素试验和响应面法对试验条件进行优化;在不同温度下,向50 mL质量浓度为50 mg/L的含Cr(Ⅵ)废水中投加0.1 g褐煤残渣进行试验,对试验结果进行等温吸附模型的拟合,探究提取腐殖酸后的褐煤残渣对Cr(Ⅵ)的吸附类型。结果表明,褐煤残渣在低浓度、低pH的情况下吸附效果较好,投加0.1 g褐煤残渣反应244.5 min可以达到理想的吸附效果;3个温度下的吸附等温线更符合Langmuir吸附等温模型,说明提取腐殖酸后的褐煤残渣吸附属于单分子层吸附,吸附位点分布均匀;吸附动力学拟合结果表明,吸附受化学吸附机理控制,对试验结果及表征结果的分析认为,提取腐殖酸后的褐煤残渣对水中Cr(Ⅵ)的吸附主要依靠氢键作用力和化学键力。
针对含油污水处理领域中O/W型乳浊液净化分离困难的问题,构建了一种由超亲水/超亲油筛网膜、超疏水/超亲油海绵等特殊润湿性材料与离心力场相耦合的分离净化装置,并在验证装置分离净化效果的基础上,对处理条件和重要设计参数进行了考察。结果表明,经耦合分离装置处理后,不同来源O/W型乳浊液的水分离液纯度均达到99%以上,处理效果良好,且当处理温度为15~30 ℃,离心转速为1 800 r/min,材料轴心距为30 cm,处理时间为8 min时,装置处理效果最佳。温度升高使油、水和乳化剂间的互溶效果增强,促进它们的相互渗透和均匀分布,对系统的破乳分离过程不利;转速增大导致旋转液面的凹陷加深,油滴富集区位置与中心轴的距离增大,油滴与材料的接触减少,对破乳分离过程不利;当材料设置位置与油滴富集区位置接近时,油滴与分离材料的接触最多,分离效果最佳;延长处理时间虽然可以增强破乳分离效果,但过长的处理时间会导致处理成本增加。
针对传统垃圾渗滤液处理工艺存在直接生化处理难度大、深度处理膜组件更换频繁等问题,以某垃圾填埋场渗滤液处理站升级改造为例,提出传统老化渗滤液处理站升级改造方案。该处理站渗滤液经过“高效固液分离—水解酸化—A2/O/MBR—臭氧气浮—碟管式反渗透膜(DTRO)”的组合工艺处理后,出水满足《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)标准要求,可实现垃圾渗滤液的稳定达标排放,改造投资和运营成本在可接受的范围内。
针对印染废水水质复杂、有机物含量高、难降解的特点,采用“水解酸化—好氧生化—增强生物膜反应器(EMBR)—反渗透(RO)—电催化氧化(ECOP)”耦合工艺对某印染厂印染废水处理工艺进行改造,工程实际运行情况表明,该组合工艺能有效降低印染废水中的COD和色度,但对总氮的去除效果不明显。EMBR系统进水COD在120 mg/L以下,出水经RO浓缩3.3倍后,RO浓水进入ECOP系统进行深度处理,其出水污染物浓度低于《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)中表2限值。整个工艺产水回用率由70%提高至86%,年节约用水5.8万t,年减少支出36万余元。
梓潼县经开区工业污水处理厂一期设计规模为2×104 m3/d,采用预处理+水解酸化+A2/O/A-MBR处理工艺,出水水质满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A标准,其中TN≤10 mg/L,NH3-N≤1.5 mg/L。介绍了该工业污水厂设计进出水水质指标的确定、工艺流程的选择、主要构筑物的设计、工艺设计特点和实际运行效果。经过30 d调试运行,出水水质、污泥泥龄、回流量等指标基本达到设计要求,但碳源投加量偏大。采用优化调度运行,进水中混杂生活污水,提高进水B/C,既节省碳源投加量,又能解决县城生活污水处理厂规模不够的问题。项目总投资为1.2亿元,该工程削减了对潼江的污染负荷,改善了水质并有效保护了水生态环境。
为了解决火电厂再生水深度处理系统出力不足、水质不达标等问题,将“自动排泥+污泥均质”污泥预处理方法、主动外循环定量活性污泥供给方法、带回流及双馈调节“湿法”石灰投加方法有效结合,对再生水深度处理系统进行技术改进。并在北方某电厂工程应用,恢复了系统设计出力。运行结果表明,出水浊度为0.71 NTU,暂硬为0.65 mmol/L,总硬度为4.11 mmol/L,暂硬去除率为84%,总硬去除率为32%,出水水质优于回用要求,自来水取水量每年节约288万t。恢复后再生水深度处理系统能够大幅减少新鲜水的取用量,提高再生水重复利用率,达到节水减排的目的,保障火电厂的供水安全。