城市景观水体催化臭氧氧化技术的参数优化与效果评价

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2024-0774

摘要/Abstract

摘要：

以污水处理厂尾水为景观水体补水来源，能够有效缓解城市水资源紧缺问题，但其有机污染物的存在对水质改善提出了挑战。以活性炭负载型催化剂AC/MnO₂-TiO₂为臭氧催化剂，探究催化臭氧氧化对城镇景观水体有机物的去除效能，考察反应时间、臭氧流量及催化剂投加量3个因素对有机物去除效果的影响，结合响应曲面实验确定最优工艺条件下的有机物去除效率，并通过GPC、GC-MS、ECOSAR分析手段探究有机物去除机理。结果表明，在臭氧流量为18.15 mg/min，反应时间为57.19 min，催化剂AC/MnO₂-TiO₂投加量为48.14 g/L的优化条件下，COD_Mn去除率达80.84%。水体经过催化臭氧氧化处理后，分子质量>1~100 ku的有机物占比从43.9%降至21.2%，分子质量≤1 ku的有机物占比从42.9%增至74.5%。邻二甲苯、十二甲基五硅氧烷、4，5，6，7-四甲氧基黄酮、3，5-二甲基苄基氯、八甲基环四硅氧烷、二乙基二甲基铅等有机物被有效降解，对水体中鱼类、水蚤和绿藻的急性毒性完全消除，慢性毒性降低至无毒或微毒水平。

关键词: 催化臭氧氧化, 有机物去除, 响应曲面法, 毒性分析

Abstract:

Using the effluent from wastewater treatment plants as a source for replenishing landscape water bodies can effectively alleviate urban water scarcity issues, while the presence of organic pollutants poses challenges for water quality improvement. In this article, the removal efficiency of organic matter in urban landscape water by ozone catalytic oxidation using activated carbon supported catalyst AC/MnO₂-TiO₂ as ozone catalyst was explored. The effects of three factors including reaction time, ozone flow rate, and catalyst dosage on the removal efficiency of organic matter were investigated. Additionally, response surface methodology(RSM) was employed to determine the organic removal efficiency under optimal process conditions. Furthermore, the mechanisms of organic removal were explored by GPC, GC-MS, and ECOSAR analysis. The results showed that under the optimal conditions of ozone flow rate of 18.15 mg/min, reaction time of 57.19 min, and catalyst AC/MnO₂-TiO₂ dosage of 48.14 g/L, the COD_Mn removal rate reached 80.84%. After the water body was treated with catalytic ozone oxidation, the percentage of organics with molecular weights ranging of >1-100 ku decreased from 43.9% to 21.2%, while the percentage of organics with molecular weights ≤1 ku increased from 42.90% to 74.5%. Organics such as o-xylene, dodecamethyl pentasiloxane, 4, 5, 6, 7-tetramethoxyflavone, 3, 5-dimethylbenzyl chloride, octamethyl cyclotetrasiloxane, and diethyldimethyl lead were effectively degraded. Moreover, the acute toxicity to fish, water fleas, and green algae in the water body was completely eliminated, and chronic toxicity was reduced to non-toxic or slightly toxic levels.

Key words: ozone catalytic oxidation, organic matter removal, response surface method, toxicity analysis

中图分类号:

X703.1

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https://www.iwt.cn/CN/Y2025/V45/I6/202

图/表 15

表1 原水水质

Table 1 Quality of raw water

项目	COD_Mn/（mg·L^-1）	浊度/NTU	UV₂₅₄/cm^-1	总氮/（mg·L^-1）	总磷/（mg·L^-1）	pH
范围	15.51~19.42	7.89~11.54	0.115~0.168	7.62~12.35	0.24~0.45	7.8~8.1
均值	17.04	8.95	0.142	9.43	0.33	8.0

图1 臭氧催化氧化装置示意

Fig.1 Schematic diagram of the ozone catalytic oxidation device

表2 实验因素及水平

Table 2 Factors and levels of the experiment

因素	水平
因素	-1	0	1
臭氧流量（A）/（mg·min^-1）	10	17.5	25
反应时间（B）/min	15	37.5	60
催化剂投加量（C）/（g·L^-1）	40	60	80

图2 AC/MnO₂-TiO₂催化剂的SEM

Fig.2 SEM images of AC/MnO₂-TiO₂ catalyst

表3 催化剂的比表面积及孔径特征

Table 3 Specific surface area and pore size characteristics of catalysts

催化剂种类

比表面积/

（m²·g^-1）

孔容/

（cm³·g^-1）

平均孔径/

AC/MnO₂-TiO₂

AC/MnO₂-Fe₂O₃

图3 催化剂吸附作用对COD_Mn的去除效果

Fig.3 The removal effect of COD_Mn by catalyst adsorption

图4 催化剂投加量对COD_Mn去除效果的影响

Fig.4 The influence of catalyst dosage on the removal efficiency of COD_Mn

图5 反应时间对COD_Mn去除效果的影响

Fig.5 The influence of reaction time on the removal efficiency of COD_Mn

图6 臭氧流量对COD_Mn去除效果的影响

Fig.6 The influence of ozone flow rate on the removal efficiency of COD_Mn

表4 响应面实验设计与结果

Table 4 Response surface experimental design and results

序号	臭氧流量（A）/（mg·min^-1）	反应时间（B）/min	催化剂投加量（C）/（g·L^-1）	COD_Mn去除率/%
1	10	15	60	23.34
2	25	15	60	63.60
3	10	60	60	37.23
4	25	60	60	76.40
5	10	37.5	40	29.15
6	25	37.5	40	67.94
7	10	37.5	80	30.15
8	25	37.5	80	70.35
9	17.5	15	40	61.23
10	17.5	60	40	79.71
11	17.5	15	80	64.59
12	17.5	60	80	80.72
13	17.5	37.5	60	78.33
14	17.5	37.5	60	78.00
15	17.5	37.5	60	76.63
16	17.5	37.5	60	75.24
17	17.5	37.5	60	78.33

表5 响应面回归模型方差分析与显著性检验结果

Table 5 Analysis of variance and significance test results of response surface regression model

方差来源	平方和	自由度	均方差	F值	P值
模型	6 334.66	9	703.85	322.62	<0.000 1
A	3 137.11	1	3 137.11	1 437.94	<0.000 1
B	469.71	1	469.71	215.30	<0.000 1
C	7.59	1	7.59	3.48	0.104 5
AB	0.297 0	1	0.297 0	0.136 1	0.723 1
AC	0.497 0	1	0.497 0	0.227 8	0.647 7
BC	1.38	1	1.38	0.632 8	0.452 4
A ²	2 561.53	1	2 561.53	1 174.11	<0.000 1
B ²	26.26	1	26.26	12.04	0.010 4
C ²	44.34	1	44.34	20.32	0.002 8
残差	15.27	7	2.18
失拟项	7.98	3	2.66	1.46	0.351 9
纯误差	7.29	4	1.82
R ²			0.997 6
R $a d j 2$			0.994 5
R $p r e d 2$			0.978 1

表5 响应面回归模型方差分析与显著性检验结果

Table 5 Analysis of variance and significance test results of response surface regression model

方差来源	平方和	自由度	均方差	F值	P值
模型	6 334.66	9	703.85	322.62	<0.000 1
A	3 137.11	1	3 137.11	1 437.94	<0.000 1
B	469.71	1	469.71	215.30	<0.000 1
C	7.59	1	7.59	3.48	0.104 5
AB	0.297 0	1	0.297 0	0.136 1	0.723 1
AC	0.497 0	1	0.497 0	0.227 8	0.647 7
BC	1.38	1	1.38	0.632 8	0.452 4
A ²	2 561.53	1	2 561.53	1 174.11	<0.000 1
B ²	26.26	1	26.26	12.04	0.010 4
C ²	44.34	1	44.34	20.32	0.002 8
残差	15.27	7	2.18
失拟项	7.98	3	2.66	1.46	0.351 9
纯误差	7.29	4	1.82
R ²			0.997 6
R $a d j 2$			0.994 5
R $p r e d 2$			0.978 1

图7 不同因素交互作用对COD_Mn去除率的响应曲面

Fig.7 Response surface of the interaction of different factors on COD_Mn removal rate

图8 有机物分子质量分布

Fig.8 Molecular weight distribution of organic compounds

图9 进出水GC-MS分析

Fig.9 GC-MS analysis of influent and effluent

图10 反应前后有机物的毒性分析

Fig.10 Toxicity analysis of organic compounds before and after reaction

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