Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-钛基纳米电极去除工业废水中硝酸盐的研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1294

摘要/Abstract

摘要：

工业废水中过量的硝酸盐（NO₃ ^-）可导致严重的环境污染和人类健康问题，通过电化学还原法去除工业废水中的NO₃ ^-具有重要意义。采用阳极氧化和溶胶-凝胶两步法制备了Co₃O₄-钛基纳米电极（Co₃O₄-TNE），并研究了其电化学还原NO₃ ^-的性能。结果表明，Co₃O₄的负载有利于暴露更多的反应活性位点，Co₃O₄-TNE电极比TNE表现出更强的电化学活性和更高的NO₃ ^--N去除率。电流密度的增加有利于提高NO₃ ^--N去除率，Cl^-浓度的增加有利于降低NH₄ ⁺-N生成率且对NO₃ ^--N去除率几乎无影响。在NO₃ ^--N初始质量浓度为50 mg/L、电流密度为10 mA/cm²、Cl^-初始质量浓度为750 mg/L的条件下，电解120 min后，NO₃ ^--N去除率为95.3%，且体系中最终无NH₄ ⁺-N生成。自由基清除实验表明，体系中原子H^*的产生有利于NO₃ ^-的还原，电子转移引起的直接还原和原子H^*引起的间接还原共同实现了NO₃ ^-的高效去除。Co₃O₄-TNE电极在5次循环实验后仍表现出良好的稳定性和极低的金属Co浸出量，在实际废水处理中具有应用潜力。

关键词: 四氧化三钴, 钛基纳米电极, 硝酸盐, 电化学, 工业废水

Abstract:

Excessive nitrate in industrial wastewater can cause serious environmental pollution and human health issues. It is significant to remove nitrate from industrial wastewater by electrochemical reduction. Co₃O₄-titanium-based nanoelectrode（Co₃O₄-TNE） was prepared in two steps by anodic oxidation and sol-gel methods，and its electrochemical nitrate reduction performance was investigated. Experimental results indicated that the modification of Co₃O₄ facilitated the exposure of more reactive sites and Co₃O₄-TNE exhibited stronger electrochemical activity and higher NO₃ ^--N removal rate than TNE. The increase of current density was conducive to improving the NO₃ ^--N removal rate，and the increase of Cl^- concentration was beneficial to reduce the NH₄ ⁺-N generation rate with almost no effect on NO₃ ^--N removal rate. 95.3% NO₃ ^--N removal rate and no NH₄ ⁺-N were finally obtained after 120 min of electrolysis with initial NO₃ ^--N mass concentration of 50 mg/L，current density of 10 mA/cm² and initial Cl^- mass concentration of 750 mg/L. The radical scavenging experiments showed that the generation of atomic H^* in the system promoted nitrate reduction. The efficient removal of nitrate was realized by direct reduction caused by electron transfer and indirect reduction caused by atomic H^*. Furthermore，Co₃O₄-TNE represented excellent stability and extremely low metal Co leaching after five cycles and had potential application in practical wastewater treatment.

Key words: Co₃O₄, titanium-based nanoelectrode, nitrate, electrochemistry, industrial wastewater

中图分类号:

X703.1

聂华芳, 杨庆峰, 刘登科, 刘阳桥. Co₃O₄-钛基纳米电极去除工业废水中硝酸盐的研究[J]. 工业水处理, 2022, 42(10): 84-90.

Huafang NIE, Qingfeng YANG, Dengke LIU, Yangqiao LIU. Co₃O₄-titanium-based nanoelectrode for nitrate removal from industrial wastewater[J]. Industrial Water Treatment, 2022, 42(10): 84-90.

https://www.iwt.cn/CN/Y2022/V42/I10/84

图/表 10

图1 TNE和Co₃O₄-TNE电极的XRD

Fig. 1 XRD patterns of TNE and Co₃O₄-TNE

图2 TNE和Co₃O₄-TNE电极的SEM

Fig. 2 SEM images of TNE and Co₃O₄-TNE

图3 Co₃O₄-TNE电极的EDS能谱

Fig. 3 EDS spectrum of Co₃O₄-TNE

图4 TNE和Co₃O₄-TNE电极的CV曲线

Fig. 4 CV curves of TNE and Co₃O₄-TNE

图5 钛板、TNE和Co₃O₄ -TNE电极对NO₃ ^-的还原性能

Fig. 5 Nitrate reduction performances of Ti plate，TNE and Co₃O₄-TNE

图6 电流密度对NO₃ ^-还原的影响

Fig. 6 Effect of current density on nitrate reduction

图7 Cl^-初始浓度对NO₃ ^-还原的影响

Fig. 7 Effect of initial Cl^- concentration on nitrate reduction

图8 TBA浓度对NO₃ ^-去除率的影响

Fig. 8 Effect of TBA concentration on nitrate removal rate

图9 Co₃O₄-TNE电极的循环实验

Fig. 9 Cyclic experiment of Co₃O₄-TNE electrode

表1 不同阴极对NO₃ ^-还原性能比较

Table 1 Comparison of nitrate reduction performance for different cathodes

阴极材料	$C 0 (N O 3 - - N)$ /（mg·L^-1）	电流密度/（mA·cm^-2）	电解时间/min	$R N O 3 - - N$ （循环1次）/%	$R N O 3 - - N$ （循环5次）/%	参考文献
Co₃O₄-TNE	50	10	120	96.5	95.5	本研究
Cu/GO/Ti	50	15	180	89.0	78.2	〔27〕
Bi-TiO₂	50	30	120	93.5	87.8	〔28〕
Cu/Zn	100	40	120	69.5	—	〔29〕
Bi₂O₃-碳布	50	10	180	84.9	—	〔30〕
Fe	50	15	150	84.3	—	〔31〕
BDD	65	40	120	93.2	—	〔32〕

表1 不同阴极对NO₃ ^-还原性能比较

Table 1 Comparison of nitrate reduction performance for different cathodes

阴极材料	$C 0 (N O 3 - - N)$ /（mg·L^-1）	电流密度/（mA·cm^-2）	电解时间/min	$R N O 3 - - N$ （循环1次）/%	$R N O 3 - - N$ （循环5次）/%	参考文献
Co₃O₄-TNE	50	10	120	96.5	95.5	本研究
Cu/GO/Ti	50	15	180	89.0	78.2	〔27〕
Bi-TiO₂	50	30	120	93.5	87.8	〔28〕
Cu/Zn	100	40	120	69.5	—	〔29〕
Bi₂O₃-碳布	50	10	180	84.9	—	〔30〕
Fe	50	15	150	84.3	—	〔31〕
BDD	65	40	120	93.2	—	〔32〕

参考文献 32

1	XIANG Qi， WEI Xiaolong， YANG Zezhou，et al. Acclimation to a broad range of nitrate strength on a euryhaline marine microalga Tetraselmis subcordiformis for photosynthetic nitrate removal and high-quality biomass production［J］. Science of the Total Environment，2021，781：146687. doi:10.1016/j.scitotenv.2021.146687
2	陆晓赟，任家丰，孙婧，等. 电催化还原处理硝酸盐的电极材料研究进展［J］. 南京师大学报：自然科学版，2021，44（2）：134-140.
	LU Xiaoyun， REN Jiafeng， SUN Jing，et al. Research progress of electrode materials for electrocatalytic reduction of nitrate［J］. Journal of Nanjing Normal University：Natural Science Edition，2021，44（2）：134-140.
3	GB 5749—2006 生活饮用水卫生标准［S］. doi:10.1109/cleo.2006.4628111
	GB 5749—2006 Standards for drinking water quality ［S］. doi:10.1109/cleo.2006.4628111
4	史超，胡俊生，傅梓铖，等. 硝酸盐型厌氧亚铁氧化生物脱氮工艺研究进展［J］. 工业水处理，2021，41（9）：50-55. doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-1225
	SHI Chao， HU Junsheng， FU Zicheng，et al. Research progress on biological nitrogen removal technology of nitrate-dependent anaerobic ferrous oxidation［J］. Industrial Water Treatment，2021，41（9）：50-55. doi:10.19965/j.cnki.iwt.2020-1225
5	SILVA A F DA， SILVA DUARTE J L DA， MEILI L. Different routes for MgFe/LDH synthesis and application to remove pollutants of emerging concern［J］. Separation and Purification Technology，2021，264：118353. doi:10.1016/j.seppur.2021.118353
6	LABARCA F， BÓRQUEZ R. Comparative study of nanofiltration and ion exchange for nitrate reduction in the presence of chloride and iron in groundwater［J］. Science of the Total Environment，2020，723：137809. doi:10.1016/j.scitotenv.2020.137809
7	SHI Jialu， MA Yuanhao， SHEN Zhanhui，et al. Fe-Pd bimetallic composites supported by resins for nitrate reduction：Role of surface functional groups in controlling rate and selectivity［J］. Environmental Engineering Science，2019，36（3）：295-304. doi:10.1089/ees.2018.0204
8	SU J F， KUAN Weifan， LIU Huijuan，et al. Mode of electrochemical deposition on the structure and morphology of bimetallic electrodes and its effect on nitrate reduction toward nitrogen selectivity［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2019，257：117909. doi:10.1016/j.apcatb.2019.117909
9	YAO Fubing， YANG Qi， ZHONG Yu，et al. Indirect electrochemical reduction of nitrate in water using zero-valent titanium anode：Factors，kinetics，and mechanism［J］. Water Research，2019，157：191-200. doi:10.1016/j.watres.2019.03.078
10	GARCIA-SEGURA S， LANZARINI-LOPES M， HRISTOVSKI K，et al. Electrocatalytic reduction of nitrate：Fundamentals to full-scale water treatment applications［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2018，236：546-568. doi:10.1016/j.apcatb.2018.05.041
11	TAGUCHI S， FELIU J M. Electrochemical reduction of nitrate on Pt（S）［n（111）×（111）］ electrodes in perchloric acid solution［J］. Electrochimica Acta，2007，52（19）：6023-6033. doi:10.1016/j.electacta.2007.03.057
12	刘恒源，杨彦韬，鲍文达，等. 电化学法去除地下水中硝酸盐的机理研究［J］. 赤峰学院学报：自然科学版，2021，37（7）：46-49.
	LIU Hengyuan， YANG Yantao， BAO Wenda，et al. Mechanistic study of nitrate removal from groundwater by electrochemical method［J］. Journal of Chifeng University：Natural Science Edition，2021，37（7）：46-49.
13	MATTAROZZI L， CATTARIN S， COMISSO N，et al. Electrochemical reduction of nitrate and nitrite in alkaline media at CuNi alloy electrodes［J］. Electrochimica Acta，2013，89：488-496. doi:10.1016/j.electacta.2012.11.074
14	DASH B P， CHAUDHARI S. Electrochemical denitrificaton of simulated ground water［J］. Water Research，2005，39（17）：4065-4072. doi:10.1016/j.watres.2005.07.032
15	WANG Lele， LI Miao， FENG Chuanping，et al. Ti nano electrode fabrication for electrochemical denitrification using Box-Behnken design［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry，2016，773：13-21. doi:10.1016/j.jelechem.2016.04.025
16	JIANG Liting， CHEN Junfeng， HAN Dongqing，et al. Potential of core-shell NiFe layered double hydroxide@Co₃O₄ nanostructures as cathode catalysts for oxygen reduction reaction in microbial fuel cells［J］. Journal of Power Sources，2020，453：227877. doi:10.1016/j.jpowsour.2020.227877
17	CHEN Weiyi， HAN Bin， TIAN Chen，et al. MOFs-derived ultrathin holey Co₃O₄ nanosheets for enhanced visible light CO₂ reduction［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2019，244：996-1003. doi:10.1016/j.apcatb.2018.12.045
18	BAI Yarong， DONG Junping， HOU Yaqin，et al. Co₃O₄@PC derived from ZIF-67 as an efficient catalyst for the selective catalytic reduction of NO _x with NH₃ at low temperature［J］. Chemical Engineering Journal，2019，361：703-712. doi:10.1016/j.cej.2018.12.109
19	董晓春. 石墨烯掺杂Ti/SnO₂-Sb电极的制备及其降解氟喹诺酮类抗生素废水的研究［D］.济南：山东大学，2020.
	DONG Xiaochun. Preparation of graphene doped Ti/SnO₂-Sb electrode and study on degradation of fluoroquinolones wastewater［D］. Ji’nan：Shandong University，2020.
20	GARLYYEV B， KRATZL K， RÜCK M，et al. Optimizing the size of platinum nanoparticles for enhanced mass activity in the electrochemical oxygen reduction reaction［J］. Angewandte Chemie，2019，58（28）：9596-9600. doi:10.1002/anie.201904492
21	WANG Lele， LI Miao， LIU Xiang，et al. Electrochemical behavior of Ti-based nano-electrode for highly efficient denitrification in synthetic groundwater［J］. Journal of the Electrochemical Society，2017，164（12）：E326-E331. doi:10.1149/2.0821712jes
22	AWUAL M R， ASIRI A M， RAHMAN M M，et al. Assessment of enhanced nitrite removal and monitoring using ligand modified stable conjugate materials［J］. Chemical Engineering Journal，2019，363：64-72. doi:10.1016/j.cej.2019.01.125
23	ZHANG Changyong， HE Di， MA Jinxing，et al. Active chlorine mediated ammonia oxidation revisited：Reaction mechanism，kinetic modelling and implications［J］. Water Research，2018，145：220-230. doi:10.1016/j.watres.2018.08.025
24	LI Kan， CHEN Chen， BIAN Xingchen，et al. Electrolytic nitrate reduction using Co₃O₄ rod-like and sheet-like cathodes with the control of （220） facet exposure and Co²⁺/Co³⁺ ratio［J］. Electrochimica Acta，2020，362：137121. doi:10.1016/j.electacta.2020.137121
25	LIU Rui， ZHAO Huachao， ZHAO Xiaoyu，et al. Defect sites in ultrathin Pd nanowires facilitate the highly efficient electrochemical hydrodechlorination of pollutants by H a d s * ［J］. Environmental Science & Technology，2018，52（17）：9992-10002. doi:10.1021/acs.est.8b02740
26	ZHANG Xi， WANG Yuting， LIU Cuibo，et al. Recent advances in non-noble metal electrocatalysts for nitrate reduction［J］. Chemical Engineering Journal，2021，403：126269. doi:10.1016/j.cej.2020.126269
27	WANG Jiahong， WANG Si， ZHANG Zhen，et al. Preparation of Cu/GO/Ti electrode by electrodeposition and its enhanced electrochemical reduction for aqueous nitrate［J］. Journal of Environmental Management，2020，276：111357. doi:10.1016/j.jenvman.2020.111357
28	张芮芮. Ni-TiO₂和Bi-TiO₂纳米管阵列电极去除水中硝酸盐的研究［D］. 北京：北京化工大学，2020.
	ZHANG Ruirui. Study on removal of nitrate in water by Ni-TiO₂ and Bi-TiO₂ nanotube array electrodes［D］. Beijing：Beijing University of Chemical Technology，2020.
29	LI Miao， FENG Chuanping， ZHANG Zhenya，et al. Simultaneous reduction of nitrate and oxidation of by-products using electrochemical method［J］. Journal of Hazardous Materials，2009，171（1/2/3）：724-730. doi:10.1016/j.jhazmat.2009.06.066
30	CHEN Miao， BI Jingtao， HUANG Xin，et al. Bi₂O₃ nanosheets arrays in situ decorated on carbon cloth for efficient electrochemical reduction of nitrate［J］. Chemosphere，2021，278：130386. doi:10.1016/j.chemosphere.2021.130386
31	LI Wan， XIAO Chengwei， ZHAO Yuan，et al. Electrochemical reduction of high-concentrated nitrate using Ti/TiO₂ nanotube array anode and Fe cathode in dual-chamber cell［J］. Catalysis Letters，2016，146（12）：2585-2595. doi:10.1007/s10562-016-1894-3
32	GHAZOUANI M， AKROUT H， BOUSSELMI L. Efficiency of electrochemical denitrification using electrolysis cell containing BDD electrode［J］. Desalination and Water Treatment，2015，53（4）：1107-1117.

[1]	江晶, 崔兆伦, 张楚燕, 黄楠. 硼掺杂金刚石薄膜电化学氧化处理对硝基苯酚[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 157-164.
[2]	刘会媛, 柳鑫华, 关俊霞, 王瀛, 舒世立, 王磊, 李雨龙, 闫子萱, 夏雨博, 杜嘉瑞, 周鑫, 向和琼, 张心媛. 聚环氧琥珀酸衍生物在酸介质中的缓蚀性能[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 137-143.
[3]	赵帆, 龚茜, 韩严和, 郭智, 季华, 马雪姣. EGSB-SBR-臭氧氧化组合工艺处理石化工业废水的研究[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 129-136.
[4]	刘松麟, 杨庆峰, 邱辉强, 孙宇雯, 刘阳桥. CuO-Co₃O₄改性钛基纳米电极去除水中硝酸盐[J]. 工业水处理, 2025, 45(2): 46-53.
[5]	彭先春, 郑丽丽, 鹿浩然, 王赭枫, 朱正, 梁文艳. 硫/钢渣复合基质去除低碳源地表水中硝酸盐[J]. 工业水处理, 2025, 45(1): 41-48.
[6]	赵璇, 刘涛, 杨蒙, 乔森. IFFAS-ESMBR一体式复合工艺处理低C/N石化废水[J]. 工业水处理, 2025, 45(1): 32-40.
[7]	李守彪, 吴亚品, 徐凤麒, 郭宇, 颜薇, 江波. ClO _x ^-产物对电氧化去除COD性能评价及水体毒性影响[J]. 工业水处理, 2024, 44(9): 143-150.
[8]	平彩霞, 周鑫, 聂裕婷. 硫自养反硝化工艺亚硝酸盐积累研究进展[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 21-28.
[9]	张毅豪, 侯保林, 王佳欣, 张婷, 任志文. Fe₃O₄掺杂改性电极电化学去除Pb²⁺的效能研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 107-113.
[10]	刘畅益, 田佳旺, 张浩东, 秦哲. 改性芦苇材料的吸附脱氮性能及其资源化探究[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 122-132.
[11]	陈文超, 李勇超, 杨昕旻, 刘佳浩, 单胜道. 多行业污泥生物炭特性及深度处理工业废水行为研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 70-80.
[12]	胡雅, 孙晓蕾, 陆静宇, 孙秀云. 泰妙菌素废盐活性炭的制备及吸附EDTA-Pb（Ⅱ）的研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 133-139.
[13]	房金峰, 曲莹, 赵玉博, 刘汝鹏, 张震, 齐震, 樊浩宇, 朱炜臣. 电容去离子技术去除水中硝酸盐的研究进展[J]. 工业水处理, 2024, 44(7): 29-37.
[14]	夏凡, 仲伟豪, 毛伟, 于洪涛. 促进 CaCO3在溶液中成核的高效电化学水软化器[J]. 工业水处理, 2024, 44(7): 83-88.
[15]	谢健强, 张建美, 吕钰楠, 雷抗. 短程反硝化用于污水脱氮的机制、影响因素和工艺研究进展[J]. 工业水处理, 2024, 44(7): 19-28.

选择文件类型/文献管理软件名称

选择包含的内容

Co₃O₄-钛基纳米电极去除工业废水中硝酸盐的研究

Co₃O₄-titanium-based nanoelectrode for nitrate removal from industrial wastewater

RichHTML

PDF

可视化

被引次数

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 10

参考文献 32

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价

模态框（Modal）标题

选择文件类型/文献管理软件名称

选择包含的内容

Co3O4-钛基纳米电极去除工业废水中硝酸盐的研究

Co3O4-titanium-based nanoelectrode for nitrate removal from industrial wastewater

RichHTML

PDF

可视化

被引次数

摘要/Abstract

引用本文

使用本文

图/表 10

参考文献 32

相关文章 15

编辑推荐

Metrics

本文评价

Co₃O₄-钛基纳米电极去除工业废水中硝酸盐的研究

Co₃O₄-titanium-based nanoelectrode for nitrate removal from industrial wastewater