甲基肼废水的超临界/过热近临界水氧化降解研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0841

摘要/Abstract

摘要：

为使肼类燃料废水处理后达标排放，本研究利用超临界水氧化和过热近临界水氧化技术处理推进剂甲基肼废水并对比2种技术的降解效果。以COD和NH₃-N为考察指标，通过正交实验研究了反应温度、压力、时间及过氧系数对甲基肼处理效果的影响，借助高效液相色谱对比分析了不同压力下甲基肼降解率随反应时间的变化过程，探讨了超临界水氧化和过热近临界水氧化状态下水的主要物性参数变化，并从化学平衡的角度探讨了自由基氧化反应速率的变化。结果表明，当温度为550 ℃、过氧系数为5、反应时间为4 min时，超临界水氧化状态（24 MPa）和过热近临界水氧化状态（18 MPa）下COD和NH₃-N的处理效果均可达标；2种状态的反应进程不同，过热近临界水氧化状态主要受化学反应平衡移动的影响，超临界水氧化状态主要受高效传热和传质的影响，过热近临界水氧化状态处理肼类燃料废水更经济。

关键词: 超临界水氧化, 过热近临界水氧化, 甲基肼

Abstract:

In order to make the hydrazine fuel wastewater reach the discharge standard，supercritical water oxidation and superheated near critical water oxidation technologies were used to treat propellant methyl hydrazine wastewater and the degradation effects of the two technologies were compared. With COD and NH₃-N as indicators，the effects of reaction temperature，pressure，time and peroxide coefficient on the treatment effect of methyl hydrazine were studied through orthogonal experiment. The change processes of degradation rate of methyl hydrazine with reaction time under different pressures were compared by means of high-performance liquid chromatography. The changes of main physical parameters of supercritical water oxidation and superheated near critical water oxidation，as well as the changes of free radical oxidation reaction rate from the perspective of chemical equilibrium，were discussed. The results showed that when the temperature，the peroxide coefficient and the reaction time was 550 ℃，5，and 4 min，the treatment effects of COD and NH₃-N under supercritical water oxidation（24 MPa） and superheated near critical water oxidation（18 MPa） could reach the standard. The reaction processes of the two states were different. The superheated near critical water oxidation state was mainly affected by the movement of chemical reaction equilibrium，and the supercritical water oxidation state was mainly affected by the efficient heat and mass transfer. The superheated near critical water oxidation state was more economical to treat hydrazine fuel wasterwater.

Key words: supercritical water oxidation, superheated near critical water oxidation, methyl hydrazine

中图分类号:

X703.1

刘悦, 刘岩, 柴涛, 田楠, 王晨. 甲基肼废水的超临界/过热近临界水氧化降解研究[J]. 工业水处理, 2023, 43(2): 76-81.

Yue LIU, Yan LIU, Tao CHAI, Nan TIAN, Chen WANG. Degradation of methyl hydrazine wastewater by supercritical/superheated near critical water oxidation[J]. Industrial Water Treatment, 2023, 43(2): 76-81.

https://www.iwt.cn/CN/Y2023/V43/I2/76

图/表 6

图1 水的P-T图与性质分类

Fig. 1 P-T diagram and property classification of water

图2 间歇式超临界水氧化实验装置
1—进料瓶；2—高压柱塞泵；3—氧气罐；4—水泵压力传感器；5—温度感应器；6—加热套；7—反应釜；8—无机盐收集罐；9—反应釜压力传感器；10—热交换器；11—气液分离器；12—气体收集罐；13—液体收集罐。

Fig. 2 Batch supercritical water oxidation experimental device

表1 甲基肼降解影响因素正交实验

Table 1 Orthogonal experiment of methyl hydrazine degradation

序号		温度/℃	压力/MPa	时间/min	过氧系数	COD/（mg·L^-1）	NH₃-N/（mg·L^-1）
1		490	18	2	3	47.6	30.4
2		490	20	4	4	24.4	36.7
3		490	24	6	5	126.0	82.0
4		520	18	4	5	15.6	10.3
5		520	20	6	3	62.0	27.6
6		520	24	2	4	212.0	84.5
7		550	18	6	4	12.0	6.1
8		550	20	2	5	4.4	13.2
9		550	24	4	3	72.0	67.0
COD	K₁	198.0	75.2	264.0	181.6
	K₂	289.6	90.8	112.0	248.4
	K₃	88.4	410.0	200.0	146.0
	R	67.0	111.6	50.7	34.1
NH₃-N	K₁	149.1	46.8	128.1	125.0
	K₂	122.4	77.5	114.0	127.3
	K₃	86.3	233.5	115.7	105.5
	R	20.9	62.2	4.7	7.2

图3 两种状态下不同反应时间COD与NH₃-N的变化

Fig. 3 Changes of COD and NH₃-N at different reaction times of two states

图4 两种状态不同反应时间段取样液相结果

Fig. 4 Results of liquid phase sampling in different reaction periods of two states

图5 水的主要物性参数随温度的变化

Fig. 5 Variation of main physical parameters of water with temperature

参考文献 12

1	LAMBERT C E. Hydrazine［J］. Encyclopedia of Toxicology（3rd edition），2014，11（6）：953-956.
2	邱洪杰，胡红芳. 液体推进剂卫生装备研究现状及发展趋势［J］. 职业与健康，2021，37（1）：137-140.
	QIU Hongjie， HU Hongfang. Research status and development trend of medical equipment for liquid propellants［J］. Occupation and Health，2021，37（1）：137-140.
3	季玉晓，贾瑛，李明，等. 改性凹凸棒石黏土吸附处理偏二甲肼废水研究［J］. 化学推进剂与高分子材料，2017，15（1）：71-74.
	JI Yuxiao， JIA Ying， LI Ming，et al. Study on adsorption treatment of unsymmetrical dimethyl hydrazine waste water by modified attapulgite clay［J］. Chemical Propellants & Polymeric Materials，2017，15（1）：71-74.
4	杨宇杰. SMBBR组合工艺处理偏二甲肼废水的中试研究［D］. 包头：内蒙古科技大学，2020.
	YANG Yujie. Pilot-scale study of SMBBR combined process for treating unsymmetrical dimethylhydrazine wastewater［D］. Baotou：Inner Mongolia University of Science & Technology，2020.
5	吴佳朋，郭壮，张在娟，等. 三种废水处理技术对偏二甲肼溶液的处理效果研究［J］. 化工管理，2020（22）：69-70. doi:10.3969/j.issn.1008-4800.2020.22.032
	WU Jiapeng， GUO Zhuang， ZHANG Zaijuan，et al. Effect of several wastewater treatment technologies on treatment of unsymmetrical dimethylhydrazine solution［J］. Chemical Enterprise Management，2020（22）：69-70. doi:10.3969/j.issn.1008-4800.2020.22.032
6	MODELL M. Processing methods for the oxidation of organics in supercritical water：US4543190［P］. 1985-09-24. doi:10.21236/ada179005
7	ADAR E， INCE M， BILGILI M S. Evaluation of development in supercritical water oxidation technology［J］. Desalination and Water Treatment，2019，161：243-253. doi:10.5004/dwt.2019.24297
8	赵光明，刘玉存，柴涛. 过热近临界水氧化处理难降解有机废水的技术及工艺：CN105174419A［P］. 2015-12-23.
9	兰树仁，柴涛，刘玉存，等. 催化超临界水氧化技术处理硝酸肼和无水肼［J］. 工业水处理，2020，40（9）：80-84.
	LAN Shuren， CHAI Tao， LIU Yucun，et al. Catalytic supercritical water oxidation technology for the treatment of hydrazine nitrate and hydrazine anhydrous［J］. Industrial Water Treatment，2020，40（9）：80-84.
10	侯瑞琴，刘占卿，马文，等. 高浓度偏二甲肼废液近临界水氧化处理试验研究［J］. 给水排水，2019，55（4）：82-87.
	HOU Ruiqin， LIU Zhanqing， MA Wen，et al. Study on propellant unsymmetrical-dimethyldrazine waste liquid treatment by near-critical water oxidation technology［J］. Water & Wastewater Engineering，2019，55（4）：82-87.
11	周健，陆小华，王延儒，等. 超临界水的分子动力学模拟［J］. 物理化学学报，1999，15（11）：1017-1022. doi:10.3866/PKU.WHXB19991112
	ZHOU Jian， LU Xiaohua， WANG Yanru，et al. Molecular dynamics simulation of supercritical water［J］. Acta Physico-Chimica Sinica，1999，15（11）：1017-1022. doi:10.3866/PKU.WHXB19991112
12	葛红光. 超临界水氧化高浓度含氮有机废水研究［D］. 西安：西安建筑科技大学，2004.
	GE Hongguang. Study on oxidation of organic compound containing nitrogen in supercritical water［D］. Xi’an：Xi’an University of Architecture and Technology，2004.

[1]	秦强, 夏晓彬, 李世斌, 王帅. 超临界水氧化技术及其在放射性废物处理的应用[J]. 工业水处理, 2022, 42(9): 38-45.
[2]	张亚朋, 侯吉礼, 崔龙鹏, 王志强, 刘艳芳, 郎子轩. 催化超临界水氧化技术研究进展[J]. 工业水处理, 2022, 42(1): 29-37.
[3]	姜伟立,公彦猛,舒胜,陆嘉昂. 吡啶的超临界水氧化处理实验研究[J]. 工业水处理, 2021, 41(3): 35-39.
[4]	兰树仁,柴涛,刘玉存,侯瑞琴,刘雯雯. 催化超临界水氧化技术处理硝酸肼和无水肼[J]. 工业水处理, 2020, 40(9): 80-84.
[5]	郑烨,陈淼超. RSM优化SCWO处理高浓度氨氮化肥废水的研究[J]. 工业水处理, 2019, 39(6): 43-47.
[6]	公彦猛, 姜伟立, 李爱民. 垃圾渗滤液膜滤浓缩液的超临界水氧化处理[J]. 工业水处理, 2018, 38(1): 74-78.
[7]	李世刚, 王万福, 孟庭宇, 李聃, 章昀昊, 蹇欢, 刘冰. 工业污泥超临界水氧化处理的研究进展[J]. 工业水处理, 2018, 38(1): 1-5.
[8]	石晓康, 王黎. SCWO处理轮胎裂解脱硫废液的响应面法优化[J]. 工业水处理, 2017, 37(10): 72-77.
[9]	王玉珍, 高芬, 王来升, 赵高扬, 孙盼盼, 王树众, 方长青. 超临界水氧化系统中氧回用工艺经济性评估[J]. 工业水处理, 2016, 36(3): 39-42.
[10]	公彦猛, 王树众, 肖旻砚, 梁琛. 垃圾渗滤液超临界水氧化处理的研究现状[J]. 工业水处理, 2014, 34(1): 5-9.
[11]	于广欣, 于航, 王建伟, 王玉珍, 王树众. 煤气化废水的超临界水氧化处理实验[J]. 工业水处理, 2013, 33(4): 65-68.
[12]	黄晓慧, 王增长, 崔文全, 王鹏. 超临界水氧化过程中的腐蚀控制方法[J]. 工业水处理, 2013, 33(12): 6-10.
[13]	胡紫芳, 姜浩锡, 李桂明. 超临界水环境中焦化废水的脱盐及处理研究[J]. 工业水处理, 2013, 33(10): 63-67.
[14]	王有乐, 李双来, 蒲生彦. 超临界水氧化技术及应用发展[J]. 工业水处理, 2008, 28(7): 1-3.
[15]	蔡毅, 马承愚, 彭英利, 耿鹏印, 田江霞, 俞昌吉. 超临界水氧化法处理丙烯腈剧毒废水的实验研究[J]. 工业水处理, 2006, 26(3): 42-44.

选择文件类型/文献管理软件名称

选择包含的内容