天然沸石对高浓度NH<sub>4</sub><sup>+</sup>吸附机理研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0318

摘要/Abstract

摘要：

为快速降低高NH₄⁺水源中的NH₄⁺浓度，便于后续生化工艺处理，本研究选用天然沸石作为吸附剂，并考察了影响天然沸石对高浓度NH₄⁺吸附性能的因素；通过研究天然沸石对高浓度NH₄⁺的吸附动力学、等温线和热力学特性，并结合分子动力学模拟，探究了天然沸石对高浓度NH₄⁺的吸附机理。结果表明，当天然沸石投加量为50 g/L、NH₄⁺-N初始质量浓度为4 000 mg/L、温度为35 ℃、吸附时间为3 h时，天然沸石对NH₄⁺-N的吸附量可达26.94 mg/g。吸附动力学和等温线分析表明，天然沸石对高浓度NH₄⁺的吸附过程更适合用准二级动力学模型和Freundlich模型描述。理论计算和红外光谱表征佐证了氢键和化学吸附作用的存在。天然沸石吸附高浓度NH₄⁺受多重作用共同影响，主要由离子交换过程、静电引力和化学吸附作用协同促进，同时氢键也对天然沸石的高效吸附起辅助作用。本研究对丰富沸石吸附水体中NH₄⁺的吸附机理内容具有重要理论意义。

关键词: 吸附机理, NH₄⁺, 天然沸石, 离子交换, 化学吸附

Abstract:

In order to rapidly reduce the NH₄⁺ concentration in the water source with high NH₄⁺，and facilitate subsequent biochemical process treatment，the natural zeolite was selected as the adsorbent in this study，and the factors affecting the adsorption performance of the natural zeolite on high concentration of NH₄⁺ was investigated. The adsorption mechanism of high concentration NH₄⁺ by natural zeolite was investigated through adsorption kinetics，isotherm and thermodynamic characteristics，together with molecular dynamics simulation. The results showed that the adsorption capacity of NH₄⁺-N was up to 26.94 mg/g when the condition were of the natural zeolite dosage 50 g/L，the initial NH₄⁺-N mass concentration 4 000 mg/L，temperature 35 ℃，adsorption time 3 h. The adsorption kinetics and isotherm analysis showed that the adsorption process of natural zeolite on high concentration NH₄⁺ was more suitable to be described by pseudo-second-order kinetics and Freundlich model. The results of theoretical computation and FT-IR spectra confirmed the existence of hydrogen bonds and chemical adsorption. The adsorption of high concentration NH₄⁺ by natural zeolite was affected by multiple interactions，including the ion exchange process，electrostatic attraction and chemical adsorption. At the same time，the hydrogen bond also played an auxiliary role in the efficient adsorption of natural zeolite. This study had important theoretical significance for enriching and expanding the content about the adsorption mechanism investigation of high concentration NH₄⁺ using natural zeolite as the adsorbent in water.

Key words: adsorption mechanism, NH₄⁺, natural zeolite, ion exchange, chemisorption

中图分类号:

X703

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https://www.iwt.cn/CN/Y2023/V43/I2/68

图/表 15

图1 天然沸石（a）及其吸附NH₄⁺后的优化结构（b）
黄色—Si原子；紫色—Al原子；红色—O原子；白色—H原子；蓝色—N原子。

Fig. 1 Optimized structures of natural zeolite （a） and NH₄⁺ adsorbed by natural zeolite （b）

图2 天然沸石的基本特质表征

Fig. 2 Basic properties characterization of natural zeolite

表1 天然沸石EDS分析结果

Table 1 EDS analysis results of natural zeolite

化学元素	质量分数/%	化学元素	质量分数/%
O	47.12	Fe	1.40
Si	26.87	Na	0.82
Al	5.72	Ca	0.77
K	2.76	Mg	0.34
其他	14.2

表2 本研究天然沸石与其他沸石的物理性质对比

Table 2 Comparison of physical properties of our natural zeolite and other zeolites

样品	比表面积/（m²·g^-1）	平均孔径/nm	孔容/（cm³·g^-1）	参考文献
天然沸石	28.15	11.87	0.0826	本研究
天然沸石	14.33	16.19	0.044	〔15〕
改性沸石	35.38	10.20	0.085	〔23〕

图3 不同沸石投加量对天然沸石吸附高浓度NH₄⁺行为的影响

Fig. 3 Effect of different zeolite dosage on adsorption behavior of high-concentration NH₄⁺by natural zeolite

图4 不同温度对天然沸石吸附高浓度NH₄⁺行为的影响

Fig. 4 Effect of different temperature on adsorption behavior of high-concentration NH₄⁺by natural zeolite

图5 不同NH₄⁺-N浓度对天然沸石吸附NH₄⁺行为的影响

Fig. 5 Effect of different NH₄⁺-N concentration on adsorption behavior by natural zeolite

表3 天然沸石与其他报道沸石材料对NH₄⁺吸附性能的对比

Table 3 Comparison of NH₄⁺ adsorption properties between the natural zeolite and other reported materials

样品	C₀/（mg·L^-1）	平衡时间/min	q_max/（mg·g^-1）	参考文献
天然沸石	1 000~4 000	180	26.94	本研究
伊朗沸石	90~3 610	60	11.5	〔27〕
天然沸石（承德）	50~300	180	9.41	〔28〕
也门钠型沸石	10~250	20	11.2	〔29〕
改性膨润土	0~350	60	5.85	〔14〕

表4 吸附动力学拟合参数

Table 4 Theoretical parameters of kinetic models

准一级动力学模型				准二级动力学模型				Elovich模型
q_e/（mg∙g^-1）	k₁/min^-1	R²		q_e/（mg∙g^-1）	k₂/（g·mg^-1·min^-1）	R²		α/（mg·g^-1·min^-1）	β/（g·mg^-1）	R²
24.89	0.11	0.354		25.17	0.016	0.85		7.414×10⁶	0.86	0.323

表5 吸附等温线拟合参数

Table 5 Fitting parameters of adsorption isotherm models

Langmuir				Freundlich
q_m/（mg∙g^-1）	K_L/（L∙mg^-1）	R²		K_F/（mg^1-1/ⁿ ∙L^1/ⁿ ∙g^-1）	n	R²
27.06	0.001 5	0.935		0.872	2.410	0.969

表6 天然沸石对高浓度NH₄⁺的吸附热力学参数

Table 6 The thermodynamic parameters of adsorption of natural zeolite for high concentration NH₄⁺

温度/K	K_c	ΔG^Θ/（kJ·mol^-1）	ΔH^Θ/（kJ·mol^-1）	ΔS^Θ/（J·mol^-1·K^-1）
288	5.80×10^-4	-15.52	21.36	128.05
298	9.50×10^-4	-16.80
308	1.23×10^-3	-18.21
323	1.62×10^-3	-19.85
338	2.42×10^-3	-21.89

表7 NH₄⁺吸附于天然沸石的不同吸附位点处的吸附能

Table 7 The adsorption energy of NH₄⁺ on the different adsorption sites in zeolite

吸附位点	O吸附位点	Si吸附位点	Al吸附位点
E_ads/（kJ·mol^-1）	-86.77	-40.90	-61.32

图6 天然沸石骨架O原子与吸附态NH₄⁺上H原子间键长
黄色—Si原子；紫色—Al原子；红色—O原子；白色—H原子；蓝色—N原子。

Fig. 6 Bond length between O atom of natural zeolite skeleton and H atom of adsorbed NH₄⁺

图7 天然沸石吸附高浓度NH₄⁺前后的FT-IR表征

Fig. 7 FT-IR characterization of natural zeolite before and after adsorption of high concentration NH₄⁺

图8 天然沸石吸附NH₄⁺的机理示意

Fig. 8 Mechanism of NH₄⁺ adsorption by the natural zeolite

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