煤化工废水中无机阴离子的检测方法研究

doi:10.11894/iwt.2020-0819

煤化工废水中无机阴离子的检测方法研究

高健^,¹^,², 尚云涛^,¹, 张洪杰³

Study on detection of inorganic anions in coal chemical wastewater

Gao Jian^,¹^,², Shang Yuntao^,¹, Zhang Hongjie³

通讯作者: 尚云涛, 硕士, 实验师。电话: 022-23766557, E-mail: shangyuntao@tjnu.edu.cn

收稿日期: 2021-03-24

基金资助:

天津市企业科技特派员项目. 18JCTPJC63400
天津师范大学教育基金. 043-135202WT1703

Received: 2021-03-24

作者简介 About authors

高健(1986-),硕士,工程师电话:13612017022,E-mail:tjsdgj1217@126.com , E-mail：tjsdgj1217@126.com

Abstract

A method of simultaneous separation and detection of F^-, Cl^-, NO₃^-, NO₂^-, Br^-, SO₄^2-, PO₄^3- in coal chemical wastewater by ion chromatography(IC) was established. Ion PAC AS14 column was used to separate coal chemical wastewater, with Na₂CO₃ and NaHCO₃ as eluent. The results showed that the detection limits of F^-, Cl^-, NO₃^- and SO₄^2- were 0.03, 0.21, 0.55, 0.86 mg/L, respectively. The recovery rates were 95%~104%, and the relative standard deviation(RSD) was less than 3%. The method had the advantages of high sensitivity, simple operation, accurate results and good reproducibility, and was suitable for the detection of inorganic anions in coal chemical wastewater.

Keywords： ion chromatography(IC) ; coal chemical industry wastewater ; inorganic anions

PDF (0KB) 元数据多维度评价相关文章导出 EndNote| Ris| Bibtex 收藏本文

本文引用格式

高健, 尚云涛, 张洪杰. 煤化工废水中无机阴离子的检测方法研究. 工业水处理[J], 2021, 41(5): 140-142, 146 doi:10.11894/iwt.2020-0819

Gao Jian. Study on detection of inorganic anions in coal chemical wastewater. Industrial Water Treatment[J], 2021, 41(5): 140-142, 146 doi:10.11894/iwt.2020-0819

现代煤化工是我国重要的能源产业之一，但在其生产过程中水消耗量和工业废水排放量都相对较高，万元增加值用水量为20~55 t^〔1〕。煤化工废水作为难处理工业废水，离子浓度较高是其重要的水质特点^〔2〕。高离子浓度废水若不经处理直接排放将会对生态环境造成严重危害^〔3-4〕，还可能会对生产企业设备管道尤其是蒸发设备造成腐蚀，进一步增大废水处理难度，并可能产生对环境危害更为严重的工业废物^〔5〕。煤化工含盐废水中Cl^-、SO₄^2-等无机阴离子含量较高，并可能含有多种有机污染物^〔6〕。因此建立一种快速、精确检测煤化工废水中无机阴离子含量方法，对指导此类工业废水处理工艺运行，保障达标排放等具有重要意义。

目前对于无机阴离子定量分析的方法主要有滴定法、电极法、荧光法及离子色谱法等^〔7-10〕。而滴定法、光谱法、荧光法等在检测工业废水无机阴离子浓度时往往存在灵敏度低、误差大、操作复杂、所用试剂对环境和操作人员有毒害等问题。而离子色谱法具有灵敏度高、重现性好、线性范围广、分析效率高等特点，已被应用于工业废水中阴离子的检测^〔10〕。本研究建立了抑制型电导离子色谱法同时分离检测煤化工废水中F^-、Cl^-、NO₃^-、NO₂^-、Br^-、SO₄^2-、PO₄^3-共7种无机阴离子浓度的测定方法。该方法具有精密度高、重现性好、检出限低、易于操作、环境污染小等优势，适用于煤化工废水中无机阴离子的分析检测。

1 材料与方法

1.1 仪器设备与试剂

仪器：ICS-600型离子色谱仪，美国戴安；Ion Pac AS14型阴离子分离柱，美国戴安；电导检测器；AERS 500型自动再生抑制器(4 mm)，美国戴安；ASDV自动进样器，美国赛默飞世尔；Chromeleon 6型工作站，美国戴安；固相萃取仪，美国色谱科；超纯水机，美国密理博。

试剂：KCl、Na₂SO₄、NaNO₃、NaNO₂、NaBr、Na₃PO₄、NaF、Na₂CO₃、NaHCO₃均为基准试剂，C18固相萃取小柱(500 mg，3 mL)，美国色谱科；超纯水电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.2 色谱条件

Ion Pac AS14阴离子分离柱(4 mm×250 mm)，Ion Pac AG14保护柱(4 mm×50 mm)，自动再生抑制器(AERS 500，4 mm)，流速为1.2 mL/min，抑制器电流为50 mA，进样体积为10 μL，淋洗液为4.0 mmol/L Na₂CO₃和1.5 mmol/L NaHCO₃。

1.3 样品前处理

样品取自煤制焦工业废水，待测水样经0.45 μm微孔滤膜过滤后备用；分别使用5 mL甲醇、10 mL超纯水活化C18固相萃取柱；将过滤后的样品溶液以2 mL/min的速度注入C18固相萃取柱，弃去前2~ 3 mL样品，收集剩余样品溶液；最后再经0.45 μm微孔滤膜过滤，适当稀释后作为待测样品溶液。

1.4 标准溶液配制

精确配制F^-、Cl^-、NO₂^-、Br^-、NO₃^-、PO₄^3-、SO₄^2-混合标准储备液，质量浓度分别为1 000、1 500、1 000、1 000、1 000、1 500、1 500 mg/L，用超纯水定容配制成系列标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 色谱体系的建立

Ion Pac AS14型阴离子交换柱适合于多种复杂基质中无机阴离子的快速等度分离。为达到煤化工废水中各种无机阴离子较好的分离效果和分析效率，通过试验探讨了不同淋洗液浓度对色谱体系的影响，结果见表 1。

表1 淋洗液浓度对无机阴离子不对称度和分离度的影响

洗脱液	不对称度							分离度
洗脱液	F^-	Cl^-	NO₂^-	Br^-	NO₃^-	PO₄^3-	SO₄^2-	F^-	Cl^-	NO₂^-	Br^-	NO₃^-	PO₄^3-	SO₄^2-
3.0 mmol/L Na₂CO₃/0.5 mmol/L NaHCO₃	1.34	1.11	1.14	1.32	1.22	1.12	1.14	5.27	2.63	3.58	2.63	8.37	8.76	—
3.5 mmol/L Na₂CO₃/1.0 mmol/L NaHCO₃	1.39	1.58	1.33	1.18	1.30	1.17	1.16	4.47	2.38	3.39	2.48	6.58	6.21	—
4.0 mmol/L Na₂CO₃/1.5 mmol/L NaHCO₃	1.35	1.30	1.39	1.11	1.35	1.18	1.13	4.31	2.27	3.45	2.20	5.56	5.67	—
4.5 mmol/L Na₂CO₃/2.0 mmol/L NaHCO₃	1.77	1.85	1.41	1.35	1.42	1.21	1.23	4.14	2.03	2.75	1.76	4.38	4.41	—

新窗口打开| 下载CSV

由表 1可知，当淋洗液浓度为3.0 mmol/L Na₂CO₃/0.5 mmol/L NaHCO₃和3.5 mmol/L Na₂CO₃/1.0 mmol/L NaHCO₃时，各无机阴离子分离效果良好，但保留时间较长，分析效率较低；增大淋洗液浓度可以缩短各无机阴离子保留时间，提高分析效率，但当淋洗液浓度过高达到4.5 mmol/L Na₂CO₃/2.0 mmol/L NaHCO₃时会造成色谱峰不对称度增大，峰型受到影响，分离度降低，影响定量分析的准确性。采用4.0 mmol/L Na₂CO₃/1.5 mmol/L NaHCO₃的淋洗液时各无机阴离子不对称度为1.11~1.39，分离度均大于2.0，既达到了较为理想的分离效果又提高了分析效率，适合于煤化工高盐废水中无机阴离子的监测。

7种无机阴离子的色谱图见图 1。

图1

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 7种阴离子色谱

2.2 线性范围及检出限

配制一定浓度梯度的混合标准溶液，按1.2章色谱体系进行分析，以各无机阴离子标准溶液浓度为横坐标，相应无机阴离子色谱峰峰面积为纵坐标建立线性回归方程，计算各组分最低检出限(S/N=3)，线性方程、相关性系数及检出限见表 2。

表2 线性回归方程及检出限

阴离子	线性方程	R²	线性范围/(mg·L^-1)	检出限/(mg·L^-1)
F^-	y=3.249x-0.059	0.999 9	1~100	0.03
Cl^-	y=4.171x+1.963	0.999 6	1~150	0.21
NO₂^-	y=7.321x+1.201	0.999 9	1~100	0.33
Br^-	y=8.990x+0.506	0.999 5	1~100	0.52
NO₃^-	y=11.150x+0.519	0.999 6	1~100	0.55
PO₄^3-	y=15.672x+1.712	0.999 7	1~150	0.71
SO₄^2-	y=6.070x+1.339	0.999 5	1~150	0.86

新窗口打开| 下载CSV

由表 2可知，各无机阴离子组分线性关系良好，R² > 0.999。

2.3 精密度、重复性及回收率

取某煤化工企业煤制焦工艺废水样品，经处理后进行精密度实验(n=5)，计算各无机阴离子保留时间及峰面积相对标准偏差，结果见表 3。

表3 精密度实验

阴离子	保留时间RSD/%	峰面积RSD/%	阴离子	保留时间RSD/%	峰面积RSD/%
F^-	0.17	1.25	NO₃^-	0.18	1.39
Cl^-	0.15	1.46	PO₄^3-	0.16	1.57
NO₂^-	0.13	1.32	SO₄^2-	1.14	1.28
Br^-	0.15	1.67

新窗口打开| 下载CSV

取某煤化工企业煤制焦工艺废水样品5份，经处理后进行重复性实验，计算各无机阴离子保留时间及峰面积相对标准偏差，结果见表 4。

表4 重复性实验

阴离子	保留时间RSD/%	峰面积RSD/%	阴离子	保留时间RSD/%	峰面积RSD/%
F^-	1.28	1.89	NO₃^-	1.33	2.08
Cl^-	1.36	1.96	PO₄^3-	1.74	2.52
NO₂^-	1.54	2.27	SO₄^2-	1.61	1.72
Br^-	1.26	2.31

新窗口打开| 下载CSV

由表 3、表 4可知，该方法精密度、重复性良好，样品色谱见图 2。

图2

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 样品阴离子色谱

取某煤化工企业煤制焦工艺废水样品，经处理后进行回收率实验(n=3)，先检测样品本底浓度，再加入一定浓度的阴离子标样后检测、计算回收率，结果见表 5。

表5 加标回收率实验

阴离子	本底质量浓度/(mg·L^-1)	加标质量浓度/(mg·L^-1)	检测质量浓度/(mg·L^-1)	加标回收率/%
F^-	3.75	2.00	5.85	102.67
	3.88	2.00	5.73	96.13
	3.61	2.00	5.71	102.77
Cl^-	334.59	100.00	437.68	100.92
	337.82	100.00	442.74	101.46
	336.21	100.00	435.11	99.67
NO₂^-	63.18	10.00	74.29	101.76
	60.27	10.00	69.24	98.29
	64.81	10.00	72.88	97.02
Br^-	22.86	10.00	31.84	95.54
	24.72	10.00	35.73	104.09
	26.83	10.00	35.96	96.76
NO₃^-	110.43	100.00	212.62	101.98
	113.65	100.00	212.35	98.86
	115.38	100.00	214.64	99.36
PO₄^3-	394.87	100.00	495.21	100.09
	396.14	100.00	495.28	99.78
	397.22	100.00	499.41	100.55
SO₄^2-	366.73	100.00	465.53	99.67
	368.87	100.00	472.19	100.90
	365.26	100.00	466.33	100.29

新窗口打开| 下载CSV

由表 5可知，各无机阴离子组分平均回收率为95%~104%，具有较高的检测准确性，样品加标色谱图见图 3。

图3

新窗口打开| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 样品加标离子色谱

3 结论

本研究建立了一种利用离子色谱技术同时分析测定煤化工废水中的7种无机阴离子的方法。结果表明，该方法灵敏度较高，其中F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-检出限分别为0.03、0.21、0.55、0.86 mg/L，7种无机阴离子加标回收率为95%~104%，精密度及重现性RSD为0.13%~2.52%。该方法具有分析效率高、线性范围广、重现性好、测定结果准确等优点，可同时进行煤化工废水中7种无机阴离子定量分析，对煤化工废水监测具有重要意义。

参考文献

原文顺序

文献年度倒序

文中引用次数倒序

被引期刊影响因子

[1]

王强, 韩一杰, 张军.

现代煤化工项目的技术和经济评价

[J]. 现代化工, 2015, 35 (5): 1- 3.

URL [本文引用: 1]

[2]

杜松, 金文标, 刘宁, 等.

煤化工高含盐废水有机物的去除研究

[J]. 煤炭科学技术, 2019, 47 (12): 221- 225.

URL [本文引用: 1]

[3]

刘立麟.

我国现代煤化工发展的影响因素分析

[J]. 煤炭经济研究, 2012, 32 (3): 34- 38.

DOI:10.3969/j.issn.2095-0977.2012.03.011 [本文引用: 1]

[4]

曲风臣.

煤化工废水"零排放"技术要点及存在问题

[J]. 化学工业, 2013, 31 (Z1): 18- 24.

URL [本文引用: 1]

[5]

陈莉荣, 邬东, 谷振超, 等.

煤化工含盐废水的处理技术应用进展

[J]. 工业水处理, 2019, 39 (12): 12- 18.

URL [本文引用: 1]

[6]

郑诗怡. 煤制气浓盐水蒸发结晶制工业盐工艺研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2015.

[本文引用: 1]

[7]

刘宏之, 翟璨.

络合滴定法测定工业废水中的硫酸根离子

[J]. 化工环保, 2003, (1): 42- 45.

URL [本文引用: 1]

[8]

韩文华, 王正矩, 韩学华, 等.

离子选择电极法测定陶瓷工业废水的含氟量

[J]. 中国陶瓷, 2005, (2): 57- 59.

URL

[9]

张贵珠, 张海清, 郭薇, 等.

荧光动力学法测定痕量溴离子的研究

[J]. 化学试剂, 1994, (6): 335- 336.

URL

[10]

栾绍嵘, 刘建云, 阮胜利, 等.

离子色谱法同时检测工业废水中的多种芳香酸

[J]. 工业水处理, 2017, 37 (1): 89- 91.

URL [本文引用: 2]

现代煤化工项目的技术和经济评价

2015

... 现代煤化工是我国重要的能源产业之一，但在其生产过程中水消耗量和工业废水排放量都相对较高，万元增加值用水量为20~55 t^〔1〕.煤化工废水作为难处理工业废水，离子浓度较高是其重要的水质特点^〔2〕.高离子浓度废水若不经处理直接排放将会对生态环境造成严重危害^〔3-4〕，还可能会对生产企业设备管道尤其是蒸发设备造成腐蚀，进一步增大废水处理难度，并可能产生对环境危害更为严重的工业废物^〔5〕.煤化工含盐废水中Cl^-、SO₄^2-等无机阴离子含量较高，并可能含有多种有机污染物^〔6〕.因此建立一种快速、精确检测煤化工废水中无机阴离子含量方法，对指导此类工业废水处理工艺运行，保障达标排放等具有重要意义. ...

煤化工高含盐废水有机物的去除研究

2019

我国现代煤化工发展的影响因素分析

2012

煤化工废水"零排放"技术要点及存在问题

2013

煤化工含盐废水的处理技术应用进展

2019

络合滴定法测定工业废水中的硫酸根离子

2003

... 目前对于无机阴离子定量分析的方法主要有滴定法、电极法、荧光法及离子色谱法等^〔7-10〕.而滴定法、光谱法、荧光法等在检测工业废水无机阴离子浓度时往往存在灵敏度低、误差大、操作复杂、所用试剂对环境和操作人员有毒害等问题.而离子色谱法具有灵敏度高、重现性好、线性范围广、分析效率高等特点，已被应用于工业废水中阴离子的检测^〔10〕.本研究建立了抑制型电导离子色谱法同时分离检测煤化工废水中F^-、Cl^-、NO₃^-、NO₂^-、Br^-、SO₄^2-、PO₄^3-共7种无机阴离子浓度的测定方法.该方法具有精密度高、重现性好、检出限低、易于操作、环境污染小等优势，适用于煤化工废水中无机阴离子的分析检测. ...

离子选择电极法测定陶瓷工业废水的含氟量

2005

荧光动力学法测定痕量溴离子的研究

1994

离子色谱法同时检测工业废水中的多种芳香酸

2017

... 〔10〕.本研究建立了抑制型电导离子色谱法同时分离检测煤化工废水中F^-、Cl^-、NO₃^-、NO₂^-、Br^-、SO₄^2-、PO₄^3-共7种无机阴离子浓度的测定方法.该方法具有精密度高、重现性好、检出限低、易于操作、环境污染小等优势，适用于煤化工废水中无机阴离子的分析检测. ...

〈

〉