阴阳极协同构建绿色电Fenton体系及其降解四环素的研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2024-0948

工业水处理 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11): 83-90. doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2024-0948

阴阳极协同构建绿色电Fenton体系及其降解四环素的研究

卫俊杰¹^,²(), 龚香宜², 汪东亮¹(), 何嘉庆¹^,², 张家泉¹, 邹彬³

^1. 湖北理工学院环境科学与工程学院，矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室，湖北黄石 435002
^2. 武汉科技大学资源与环境学院，冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北武汉 430081
^3. 湖北众宜环境工程有限责任公司，湖北黄石 435003

收稿日期:2025-01-07 出版日期:2025-11-20 发布日期:2025-11-20
通讯作者: 汪东亮
作者简介:
卫俊杰（1999— ），硕士研究生，E-mail：932051143@qq.com。
基金资助:
湖北省自然科学基金项目(2024AFB1040); 湖北省重点研发计划项目(2023BCB142)

Construction of green electro-Fenton synergistic system with anode-cathode and its degradation of tetracycline

Junjie WEI¹^,²(), Xiangyi GONG², Dongliang WANG¹(), Jiaqing HE¹^,², Jiaquan ZHANG¹, Bin ZOU³

^1. Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control & Remediation, School of Environmental Science and Engineering, Hubei Polytechnic University, Huangshi 435002, China
^2. Hubei Key Laboratory for Efficient Utilization and Agglomeration of Metallurgic Mineral Resources, School of Resource and Environment, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China
^3. Hubei Zhongyi Environmental Engineering Co. , Ltd. , Huangshi 435003, China

Received:2025-01-07 Online:2025-11-20 Published:2025-11-20
Contact: Dongliang WANG

摘要/Abstract

摘要：

构建了氟掺杂氧化锡（FTO）阳极和硫化镍负载活性碳毡（NiS@ACF）阴极的阴阳极协同电Fenton体系，通过阳极电解水产生H₂O₂和阴极绿色活化H₂O₂产生·OH降解持久性有机物四环素（TC）。结果表明，以FTO为阳极、Pt电极为阴极，1.0 mol/L Na₂CO₃为电解质，施加6.2 V电压电解10 min可产生68.9 mg/L的H₂O₂。以FTO为阳极、NiS@ACF为阴极，6.2 V电压下处理20 mg/L的TC溶液60 min，TC的降解率可达99%。自由基猝灭实验和EPR测试证实·OH为电Fenton体系的关键活性物种。利用液相色谱-质谱鉴定了TC降解过程中的中间产物，提出了TC可能存在两种降解途径，并利用ECOSAR程序预测了TC及降解中间产物的生物毒性。研究验证了采用阴阳极协同的绿色电Fenton系统降解有机物的可行性，为难降解有机物的去除提供了一种新的方法。

关键词: 过氧化氢, 协同处理, 绿色电Fenton, 四环素

Abstract:

The cathode-anode synergistic electro-Fenton system was constructed with fluorine doped tin oxide (FTO) anode and nickel sulfide loaded activated carbon felt (NiS@ACF) cathode. H₂O₂ was generated through electrolysis of water on anode, and ·OH was produced by activation of H₂O₂ on cathode for degradation of persistent organic compound tetracycline (TC). The results showed that 68.9 mg/L of H₂O₂ could be produced using FTO as anode and Pt electrode as cathode, 1.0 mol/L Na₂CO₃ as the electrolyte, and a voltage of 6.2 V for 10 minutes during electrolysis. Using FTO anode and NiS@ACF cathode, the degradation ratio of TC could reach 99% in 60 minutes with initial TC concentration of 20 mg/L. The free radical quenching experiment and EPR test confirmed that ·OH was the key active species in the electro-Fenton system. The intermediate products in the degradation process of TC were identified using liquid chromatography-mass spectrometry, and two possible degradation pathways of TC were proposed. The biological toxicity of TC and its degradation intermediate products were predicted by the ECOSAR program. The study verified the feasibility of the green electro-Fenton system with anode-cathode for the degradation of organic matter, providing a new method for the removal of recalcitrant organic matter.

Key words: H₂O₂, synergistic treatment, green electro-Fenton, tetracycline

中图分类号:

X703

卫俊杰, 龚香宜, 汪东亮, 何嘉庆, 张家泉, 邹彬. 阴阳极协同构建绿色电Fenton体系及其降解四环素的研究[J]. 工业水处理, 2025, 45(11): 83-90.

Junjie WEI, Xiangyi GONG, Dongliang WANG, Jiaqing HE, Jiaquan ZHANG, Bin ZOU. Construction of green electro-Fenton synergistic system with anode-cathode and its degradation of tetracycline[J]. Industrial Water Treatment, 2025, 45(11): 83-90.

https://www.iwt.cn/CN/Y2025/V45/I11/83

图/表 11

图1 NiS颗粒的XRD（a），NiS颗粒（b）、ACF电极（c）、NiS@ACF电极（d、e）和CB@ACF电极（f）的SEM

Fig.1 XRD of NiS particles（a），SEM of NiS particles（b），ACF electrode（c），NiS@ACF electrode（d，e），and CB@ACF electrodes（f）

图2 不同电压、不同Na₂CO₃浓度及循环次数对FTO阳极产H₂O₂的影响

Fig.2 Effects of different voltages， Na₂CO₃ concentrations， and cycle numbers on H₂O₂ production on FTO anode

图3 阴极材料对H₂O₂分解及TC降解性能的影响

Fig.3 Effects of cathode materials on H₂O₂ decomposition and TC degradation performance

图4 电压对TC去除率的影响（a）和准一级反应动力学曲线（b）

Fig.4 Effects of voltages on TC removal rate（a） and first-order kinetic curves（b）

图5 TC初始质量浓度对TC去除率的影响（a）和准一级反应动力学曲线（b）

Fig.5 Effect of initial TC mass concentration on TC removal rate（a） and first-order kinetic curves（b）

表1 不同体系中TC去除率比较

Table 1 Comparison of TC removal rates in different systems

电极体系	电解质	pH	TC质量浓度/（mg·L^-1）	电解时间/min	TC去除率/%
Ti/PbO₂阳极+Ti阴极^〔12〕	0.5 mol/L Na₂SO₄	3	20	15	99.4
Ti/NiO/PbO₂-La阳极+Ti阴极^〔13〕	0.1 mol/L Na₂SO₄	4.5	10	90	98.4
RGO阳极+Cu阴极^〔14〕	模拟海水	中性	5	30	95.1
Ti /SnO₂-Sb阳极+Ti阴极^〔15〕	0.01 mol/L Na₂SO₄	7	5	40	95.8
FTO阳极+NiS@ACF阴极（本研究）	1.0 mol/L Na₂CO₃	12	20	60	99

图6 无机阴离子Cl^-、NO₃ ^-和SO₄ ^2-对TC降解效果的影响

Fig.6 Effects of inorganic anions Cl^-，NO₃^- and SO₄²^- on TC degradation efficiency

图7 EPR表征（a）和不同浓度IPA对TC去除率的影响（b）

Fig.7 EPR characterization（a） and effect of different IPA concentration on TC removal rate（b）

图8 电化学降解TC的可能路径

Fig.8 Possible pathways for electrochemical degradation of TC

表2 TC及降解中间产物毒性预测

Table 2 Predicted toxicity of TC and degradation intermediates

化合物	急性毒性/（mg·L^-1）			慢性毒性（ChV）/（mg·L^-1）
化合物	鱼LC₅₀	水蚤LC₅₀	绿藻EC₅₀	鱼	水蚤	绿藻
TC	78.5	5.3	14.5	1.29	1.25	0.789
P1	121	7.21	26.5	2.14	1.76	1.09
P2	38.2	2.47	5.75	0.324	0.528	0.934
P3	6.40×10⁹	1.92×10⁹	1.03×10⁸	2.95×10⁸	3.19×10⁷	6.52×10⁶
P4	39.3	3.2	5.68	0.581	0.722	1.57
P5	597	263	54.1	56.2	24.7	227
P6	8.88×10⁴	3.73×10⁴	8.03×10³	6.09×10³	1.58×10³	1.08×10³

图9 TC及降解中间产物毒性预测

Fig.9 Predicted toxicity of TC and degradation intermediates

参考文献 19

[1]	NIDHEESH P V， GANDHIMATHI R. Trends in electro-Fenton process for water and wastewater treatment：An overview［J］. Desalination，2012，299：1-15. doi:10.1016/j.desal.2012.05.011
[2]	WARDMAN P， CANDEIAS L P. Fenton chemistry：An introduction［J］. Radiation Research，1996，145（5）：523-531. doi:10.2307/3579270
[3]	CHEN Liwei， MA Jun， LI Xuchun，et al. Strong enhancement on Fenton oxidation by addition of hydroxylamine to accelerate the ferric and ferrous iron cycles［J］. Environmental Science & Technology，2011，45（9）：3925-3930. doi:10.1021/es2002748
[4]	BOKARE A D， CHOI W. Chromate-induced activation of hydrogen peroxide for oxidative degradation of aqueous organic pollutants［J］. Environmental Science & Technology，2010，44（19）：7232-7237. doi:10.1021/es903930h
[5]	BAEK J H， GILL T M， ABROSHAN H，et al. Selective and efficient Gd-doped BiVO₄ photoanode for two-electron water oxidation to H₂O₂ ［J］. ACS Energy Letters，2019，4（3）：720-728. doi:10.1021/acsenergylett.9b00277
[6]	FAN Lei， BAI Xiaowan， XIA Chuan，et al. CO₂/carbonate-mediated electrochemical water oxidation to hydrogen peroxide［J］. Nature Communications，2022，13（1）：2668. doi:10.1038/s41467-022-30251-5
[7]	YANG Ling， CHEN Chen， BAO Ruiyu，et al. Effective green electro-Fenton process induced by atomic hydrogen for rapid oxidation of organic pollutants over a highly active and reusable carbon based palladium nanocatalyst［J］. Applied Surface Science，2022，602：154325. doi:10.1016/j.apsusc.2022.154325
[8]	XIAO Fan， WANG Zining， FAN Jiaqi，et al. Selective electrocatalytic reduction of oxygen to hydroxyl radicals via 3-electron pathway with FeCo alloy encapsulated carbon aerogel for fast and complete removing pollutants［J］. Angewandte Chemie International Edition，2021，60（18）：10375-10383. doi:10.1002/anie.202101804
[9]	ZHANG Ailing， HUANG Xing， Zhaodong NAN. Facile synthesis of 3D-structured NiS as an excellent Fenton-like catalyst under various pH through different mechanisms［J］. Inorganic Chemistry，2019，58（20）：14136-14144. doi:10.1021/acs.inorgchem.9b02150
[10]	LIU Yong， TAN Ni， GUO Jinrui，et al. Catalytic activation of O₂ by Al⁰-CNTs-Cu₂O composite for Fenton-like degradation of sulfamerazine antibiotic at wide pH range［J］. Journal of Hazardous Materials，2020，396：122751. doi:10.1016/j.jhazmat.2020.122751
[11]	SONG Shuang， FAN Jiaqi， HE Zhiqiao，et al. Electrochemical degradation of azo dye C. I. Reactive Red 195 by anodic oxidation on Ti/SnO₂-Sb/PbO₂ electrodes［J］. Electrochimica Acta，2010，55（11）：3606-3613. doi:10.1016/j.electacta.2010.01.101
[12]	王向军，董浩，谢天宇，等. Ti/PbO₂电极电催化降解四环素效果的研究［J］. 绿色科技，2021，23（22）：76-79.
	WANG Xiangjun， DONG Hao， XIE Tianyu，et al. Study on the electrocatalytic degradation of tetracycline with Ti/PbO₂ electrode［J］. Journal of Green Science and Technology，2021，23（22）：76-79.
[13]	张志军，成鹏，谢智翔，等. 改性钛基二氧化铅电极催化氧化降解水中四环素［J］. 工业水处理，2023，43（3）：71-79.
	ZHANG Zhijun， CHENG Peng， XIE Zhixiang，et al. Catalytic oxidation degradation of tetracycline in water by modified titanium-based lead dioxide electrode［J］. Industrial Water Treatment，2023，43（3）：71-79.
[14]	郭谍，郭兆春，陈思，等. RGO电极电催化降解海产养殖废水中盐酸四环素［J］. 水处理技术，2023，49（1）：62-65.
	GUO Die， GUO Zhaochun， CHEN Si，et al. Electrocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride in marine aquaculture wastewater by RGO electrode［J］. Technology of Water Treatment，2023，49（1）：62-65.
[15]	智丹，王建兵，周云惠，等. 钛基锡锑阳极电化学氧化去除水中的四环素［J］. 环境工程学报，2018，12（1）：57-64. doi:10.12030/j.cjee.201705098
	ZHI Dan， WANG Jianbing， ZHOU Yunhui，et al. Electrochemical oxidation of tetracycline in aquatic environment by Ti/SnO₂-Sb anode［J］. Chinese Journal of Environmental Engineering，2018，12（1）：57-64. doi:10.12030/j.cjee.201705098
[16]	WANG Jian， SUN Yabing， FENG Jingwei，et al. Degradation of triclocarban in water by dielectric barrier discharge plasma combined with TiO₂/activated carbon fibers：Effect of operating parameters and byproducts identification［J］. Chemical Engineering Journal，2016，300：36-46. doi:10.1016/j.cej.2016.04.041
[17]	KHAN M H，BAE H， JUNG J Y. Tetracycline degradation by ozonation in the aqueous phase：Proposed degradation intermediates and pathway［J］. Journal of Hazardous Materials，2010，181（1/2/3）：659-665. doi:10.1016/j.jhazmat.2010.05.063
[18]	SUI Qian， GEBHARDT W， SCHRÖDER H F，et al. Identification of new oxidation products of bezafibrate for better understanding of its toxicity evolution and oxidation mechanisms during ozonation［J］. Environmental Science & Technology，2017，51（4）：2262-2270. doi:10.1021/acs.est.6b03548
[19]	REUSCHENBACH P， SILVANI M， DAMMANN M，et al. ECOSAR model performance with a large test set of industrial chemicals［J］. Chemosphere，2008，71（10）：1986-1995. doi:10.1016/j.chemosphere.2007.12.006

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[2]	王誉霖, 吴星东, 张忠磊, 胡小娟, 陈海, 何仕均, 王诗宗, 王英. 电离辐照及其耦合工艺处理压裂返排液的研究[J]. 工业水处理, 2025, 45(7): 163-169.
[3]	张驰, 魏佳华, 侯雪, 何旷怡, 高瑞. CoFe₂O₄/MoS₂的制备及其活化PMS降解四环素[J]. 工业水处理, 2025, 45(6): 194-201.
[4]	李海帆, 冯华良, 张召基. 湿式催化过氧化氢氧化处理环氧氯丙烷生产污水研究[J]. 工业水处理, 2025, 45(11): 140-150.
[5]	张会霞, 谢陈鑫, 周立山, 任春燕, 赵慧, 雷太平, 朱令之. Ag-Ti³⁺-TiO₂纳米锥的制备及光电催化性能研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(3): 159-167.
[6]	白兵兵, 杨晨晔, 豆龙龙, 周瑞, 张洁, 汤颖. 负载型零价过渡金属在双氧化体系下降解高稳定油田污染物[J]. 工业水处理, 2024, 44(12): 123-130.
[7]	范秀磊, 王申鹏, 张舒, 纪伟, 崔月, 孔熙哲, 吕博文. 铜改性生物炭的制备及催化过硫酸盐去除水体中四环素的研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(10): 133-142.
[8]	连能利, 罗竞, 林长学, 王智英, 庄荣俊, 肖长烨. 巯基化改性纤维素对水中Hg（Ⅱ）-四环素复合污染的处理研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(10): 183-192.
[9]	孙厚祥, 张立中, 张化冰. 复合材料TiO₂/MCM-41光催化降解四环素的研究[J]. 工业水处理, 2023, 43(9): 119-125.
[10]	张化冰, 杜焱, 孙厚祥. 花状镉掺杂ZnO的制备及其光催化降解盐酸四环素的研究[J]. 工业水处理, 2023, 43(7): 120-127.
[11]	张文博, 贺丹丹, 王九玲, 张宇鹏, 褚玲, 张宏. 壳聚糖/磁性铁凹凸棒石对四环素的吸附研究[J]. 工业水处理, 2023, 43(7): 128-134.
[12]	刘丽华, 钟山, 张漓杉, 刘保江. Ti掺杂BiOCl纳米片的制备及其压电光催化性能研究[J]. 工业水处理, 2023, 43(5): 101-106.
[13]	刘佳露, 朱彧, 刘兆煐, 胡苧尹, 肖调兵. PDS/CoFe₂O₄活化体系在四环素废水处理中的应用[J]. 工业水处理, 2023, 43(4): 139-143.
[14]	孟无霜, 刘海成, 陈国栋, 尤雨, 张皓, 曹梦茹. Ag₃PO₄/WO₃复合光催化剂的制备及其可见光催化性能[J]. 工业水处理, 2023, 43(2): 89-97.
[15]	丁西明, 康建邨, 闵海华, 高波, 刘璠, 刘荣飞. IC+两级A/O+UF+NF+RO工艺处理垃圾焚烧厂渗滤液[J]. 工业水处理, 2022, 42(9): 185-189.

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