硼掺杂金刚石薄膜电化学氧化处理对硝基苯酚

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2024-0120

摘要/Abstract

摘要：

对硝基苯酚废水具有高化学需氧量（COD）、生物危害性和难降解性等特点，采用传统方法难以高效处理。利用硼掺杂金刚石（BDD）薄膜电化学氧化法降解对硝基苯酚。考察了电流密度、溶液流量和对硝基苯酚初始质量浓度对对硝基苯酚降解效果的影响，发现随着电流密度、溶液流量增大，对硝基苯酚去除率增加；而随着对硝基苯酚初始质量浓度增加，对硝基苯酚去除率反而减小。利用叔丁醇和甲醇作猝灭剂验证羟基自由基（·OH）和硫酸根自由基（SO₄ ^·-）的活性作用，发现添加叔丁醇和甲醇猝灭剂后，对硝基苯酚去除率从99.5%下降至76.2%和56.2%。利用液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）对不同初始质量浓度对硝基苯酚降解过程的中间产物进行了检测，确定降解路径主要由·OH取代硝基并加成直至不稳定裂环。通过检测对硝基苯酚降解过程中COD的变化，计算电流效率和能耗，分析BDD薄膜电极电化学氧化处理对硝基苯酚的经济性，并提出未来的研究方向。

关键词: 硼掺杂金刚石, 电化学, 水处理, 对硝基苯酚

Abstract:

p-nitrophenol wastewater is characterized by high chemical oxygen demand(COD), biological hazard and refractory degradation, which is difficult to be treated efficiently using traditional methods. In this paper, the boron-doped diamond (BDD) thin film electrode was employed for the degradation of p-nitrophenol. The effects of current density, flow rate and initial concentration of p-nitrophenol on the degradation of p-nitrophenol were investigated. It indicated that the degradation efficiency increased with higher current density and higher flow rate, but decreased with the increase of initial concentration. Methanol and tert-butanol were used as quenchers to verify the activity of hydroxyl radicals and sulfate radicals. After adding quenchers, the removal rate of p-nitrophenol dropped from 99.5% to 76.2% and 56.2%. Liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) was conducted to detect the intermediate products of the degradation process with different initial concentrations of p-nitrophenol. The identified degradation pathways consisted of the substitution of hydroxyl radicals for nitro and addition to the benzene ring until the ring splitting. The economics of electrochemical oxidation on BDD electrode were analyzed by calculating current efficiency and energy consumption from detecting COD value, and the ways for future research were proposed.

Key words: boron-doped diamond, electrochemistry, water treatment, p-nitrophenol

中图分类号:

X703.1

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https://www.iwt.cn/CN/Y2025/V45/I3/157

图/表 12

表1 主要化学试剂

Table 1 Main chemical reagents

试剂名称	分子式	纯度	生产厂家
硫酸钠	Na₂SO₄	分析纯	国药
硫酸	H₂SO₄	分析纯	国药
氢氧化钠	NaOH	分析纯	国药
对硝基苯酚	C₆H₅NO₃	分析纯	麦克林
叔丁醇	C₄H₁₀O	分析纯	阿拉丁
甲醇	CH₄O	分析纯	国药
乙酸乙酯	C₄H₈O₂	分析纯	阿拉丁

图1 电化学降解实验装置示意

Fig.1 Schematic of the electrochemical degradation unit

图2 不同质量浓度对硝基苯酚的吸光度（a）和标准拟合曲线（b）

Fig.2 UV-vis DRS spectra of p-nitrophenol（a） and standard curve（b）

图3 BDD薄膜电极实物图片（a）、SEM（b）和拉曼光谱（c）

Fig.3 Photo（a），SEM image（b）and Raman spectra（c）of BDD film electrode

图4 不同电流密度下对硝基苯酚的去除率

Fig.4 Removal rates of p-nitrophenol at different current densities

图5 不同流量下对硝基苯酚的去除率

Fig.5 Removal rates of p-nitrophenol at different flow rates

图6 不同对硝基苯酚初始质量浓度时的去除率

Fig.6 Removal rate at different initial concentration of p-nitrophenol

图7 添加猝灭剂后对硝基苯酚去除率的变化情况

Fig.7 Change of removal rate of p-nitrophenol after adding quencher

表2 主要降解产物分析

Table 2 Analysis of major degradation products

出峰时间/min	质核比	分子式	有机物名称
1.86	171	C₆H₄O₆	2，3，5，6-四羟基环己-2，5-二烯-1，4-二酮
1.864	59	C₂H₄O₂	乙酸
1.914	101	C₅H₁₀O₂	戊酸
3.082	183	C₆H₄NO₅	3，4-二硝基苯酚
4.769	138	C₆H₅NO₃	4-硝基酚
4.934	141	C₆H₆O₄	苯-1，2，3，5-四醇
7.925	157	C₆H₆O₅	苯-1，2，3，4，5-戊醇
19.089	87	C₄H₈O₂	丁酸
19.787	205	C₆H₆O₈	3，4-二羟基-2，5-二氧代己二酸

图8 对硝基苯酚的降解路径（a）和不同物质对应的质谱峰（b~g）

Fig.8 Degradation pathway of p-nitrophenol（a） and mass spectral peaks for different species（b-g）

图9 COD变化

Fig.9 Changes of COD

表3 电流效率和耗能

Table 3 Current efficiency and energy consumption

时间/min	电流效率/%	耗能/（kW·h·m^-3）
0~30	52.0	1.14
30~60	26.0	1.10
60~90	63.8	1.10
90~120	27.6	1.10
120~150	14.0	1.10
150~180	2.0	1.09

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