山东省枣庄市某焦化园区污水处理厂设计规模为1万m³/d，原设计采用电解+气浮为预处理工段，（厌氧池+一沉池）（A/P）+（好氧池+二沉池）（O/P）为生化处理工段，活性炭粉池+砂滤池为深度处理工段。2016年初投产后，原工艺难以承受上游焦化企业排水中总氰等有毒物质的负荷冲击，低B/C造成活性污泥培养困难，生化池出水效果差，出水水质达标严重依赖深度处理工段投加粉末活性炭吸附，粉末活性炭消耗量大，危废处置成本很高。因此污水处理核心工艺改为“臭氧预氧化+水解酸化池+A/A/O生化池+MBR膜池+后臭氧氧化”的组合工艺，2017年底改造完成后运行效果良好，出水COD、氨氮等主要指标稳定达到《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）Ⅴ类标准。通过深入分析该厂改造前后的设计参数及运行情况等，可为同类焦化园区污水处理工程设计、运行及改造提供一定的参考。

本项目焦化废水设计进水水质执行《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）中表1间接排放标准，其中COD、氨氮、总氮等指标适当放大；设计出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级A标准，另外根据环评批复要求（COD≤40 mg/L，氨氮≤2 mg/L），设计进出水水质如表1所示。

原设计采用电解+气浮为预处理工段，A/P+O/P为生化处理工段，炭粉池+砂滤池为深度处理工段，工艺流程如图1所示。

（1）调节池。1座，尺寸L×B×H=40 m×25 m×5 m，有效容积4 500 m³，调节时间10.8 h。（2）电解槽。3套，2用1备，单台功率150 kW。水力停留时间0.5 h。（3）深层气浮池。2座，单座尺寸L×B×H=12 m×5 m×9 m。接触池上升流速10 mm/s，分离区向下流速1.5 mm/s。电解槽后污水100%加压进入溶气罐。（4）厌氧池。1座，L×B×H=39 m×24 m×8 m，停留时间15.3 h。（5）一沉池。1座，尺寸D×H=22 m×7 m，表面水力负荷1.1 m³/（m²·h）。（6）好氧池。1座，尺寸L×B×H=39 m×24 m×8 m，停留时间15.3 h。（7）二沉池。1座，尺寸D×H=22 m×7 m，表面水力负荷1.1 m³/（m²·h）。（8）活性炭粉池。1座，尺寸L×B×H=34.2 m×24.2 m×8 m，停留时间14.8 h。（9）三沉池。1座，尺寸D×H=22 m×7 m，表面水力负荷1.1 m³/（m²·h）。（10）砂滤池。2座，单座尺寸L×B×H=9.2 m×9.2 m×7 m，滤速2.5 m/h。（11）消毒池。1座，尺寸L×B×H=10 m×8 m×5 m，停留时间0.85 h。

改造前污水处理量约9 000 t/d，各工艺段平均出水水质如表2所示。

由表2可知，本次改造的重点指标是COD和总氮。改造前COD、氨氮等出水指标基本可以满足排放标准，但是生化段COD去除率较低，生化出水COD约80~90 mg/L，为保证总出水达标，活性炭粉池投加了大量的粉末活性炭。因为原生化池没有缺氧池，所以出水总氮超标。

改造前主要运行成本如表3所示。

本项目2016年初实际投产后，存在大量问题：（1）电解槽的电解极板表面被污泥包裹而钝化，每2 d需停产人工清洗1次，运行费用高；（2）上游焦化企业污水站出水中氰类、酚类苯系物等容易超标，实测总氰为8.7 mg/L。生化系统频繁受冲击，活性污泥失活甚至死亡；（3）进水B/C极低，活性污泥培养困难，好氧池SV₃₀仅8~10。实测生化段COD出水很难低于80 mg/L，为保证出水达标，只能在活性炭粉池大量投加粉末活性炭。为降低运行成本，解决上游焦化企业出水成分复杂、难降解有机物含量高、可生化性差且有一定有毒有害物质（如氰化物、酚类苯系物）等问题，本项目的改造具有必要性^〔1-2〕。

原设计电解槽存在使用困难、运行费用高的问题，所以此工段停运。原设计深层气浮池为全加压溶气气浮，为了降低运行费用，改造为部分回流加压溶气气浮，回流比为20%，溶气泵由2台55 kW降低为2台15 kW。为应对焦化废水特征污染物（氰类、酚类苯系物等）容易超标的情况，将现有厌氧池前段改造为臭氧预氧化池，臭氧对于含有氰化物或硫氰化物的废水有很好的处理效果；特别是对于硫氰化物，使用臭氧能够近乎100%将其去除^〔3〕。在本项目改造后的实际运行过程中，投加20 mg/L的臭氧就可以将进水中5~6 mg/L的总氰降低到0.5 mg/L以下，对后续的生化过程无毒害作用。臭氧预氧化池在破氰的同时可使芳香烃、长链烷烃、杂环化合物等开环断链^〔1〕，然后进入水解酸化池。根据产甲烷菌与水解产酸菌生长速度的不同，水解酸化池将厌氧处理控制在厌氧处理的前2个阶段，即在大量水解细菌、产酸菌作用下将不溶性有机物水解为溶解性有机物，将难生物降解的喹啉、萘、二联苯等大分子物质转化为易生物降解的有机酸、苯甲酸等小分子物质，从而提高焦化废水的可生化性。

由表2可知，本次改造的主要目的是强化COD和总氮的去除。改造前生化出水COD为80~90 mg/L，出水总氮约20 mg/L。原好氧池尺寸L×B×H=39 m×24 m×8 m，总停留时间为15.3 h。为了强化脱氮除磷，将原好氧池改造为厌氧池+缺氧池+好氧池^〔4〕，厌氧状态下，聚羟基丁酸酯（PHB）会在聚磷菌胞内积累，还会将胞内的聚磷裂解为单质磷并释放，然后在好氧池过量吸收磷，随着剩余污泥排放从而实现生物除磷；缺氧池是把上游来水、含有NO₃^--N的好氧池回流混合液利用反硝化菌进行反硝化反应，将废水中的NO₃^--N转化为N₂，降低废水中的氮含量，同时降解部分COD；好氧池中利用充足的溶解氧和稳定的微生物菌群对有机物进行大幅度降解，硝酸菌和亚硝酸菌把废水中绝大部分的有机氮和NH₃-N转化为NO₃^--N。因为膜分离能维持系统较高的污泥浓度，从而提高单位池容的处理负荷，并且实现较长的泥龄，使分解难降解有机物的菌种得以繁殖富集，因此将原活性炭粉池第1格改造为MBR膜池，组成AAO+MBR的生化单元。此工艺适于焦化废水的处理，对有机物、氨氮、总氮均有较好的去除效果。另外，膜组件的高效截留作用也可以保证膜出水的浊度很低，有利于后续的深度处理。

MBR膜池污泥回流入好氧池（回流比为400%），好氧池末端硝化液回流入缺氧池（回流比为300%），缺氧池后为厌氧池。缺氧池污泥质量浓度为6 000 mg/L，停留时间为5 h，单位MLSS脱氮负荷为0.04 kg/（kg·d）（以NO₃^--N计）。为保证脱氮效果，缺氧池前端按照碳氮比为3∶1的比例投加乙酸钠。厌氧池污泥质量浓度为6 000 mg/L，停留时间为1 h。好氧池污泥质量浓度为6 000 mg/L，停留时间为9.3 h，单位MLSS有机物负荷为0.08 kg/（kg·d）（以BOD₅计）。如果不采用MBR工艺，单位MLSS缺氧池脱氮负荷将达0.06 kg/（kg·d）（以NO₃^--N计），好氧池单位MLSS有机负荷将达0.12 kg/（kg·d）（以BOD₅计），冬季低温条件下硝化、反硝化效果会不稳定。

本项目改造后实际运行中，MBR膜池出水COD、氨氮、总氮等出水稳定，其中COD可以稳定到60 mg/L以下，比改造前降低了20 mg/L以上，较大地降低了深度处理费用。

本项目要求出水COD小于40 mg/L，因此生化工段后还需深度处理。原设计深度处理工艺为投加粉末活性炭吸附，为保证达标，消耗粉末活性炭过多，经统计粉末活性炭购置及危废处置费用达3.38元/m³，因此改造为臭氧氧化工艺^〔5〕。为验证臭氧氧化效果，确定臭氧投加量和接触时间，进行了中试试验，结果如表4所示。

由表4可知，臭氧氧化对本项目的COD有较好的去除效果，当臭氧投加量为120 mg/L，接触时间为2.5 h时，COD由约80 mg/L降低至40 mg/L以下，去除1 mg/L的COD需要约3 mg/L的O₃。

对比了粉末活性炭吸附工艺和臭氧氧化工艺的运行成本，结果如表5所示。

由表4、表5可知，臭氧氧化可以保证出水达标，相比于粉末活性炭吸附更具有经济合理性。

根据以上分析，确定改造后的工艺流程如图2所示。

（1）气浮池。全加压溶气气浮池改造为部分回流加压溶气气浮沉淀池，具体参数：2座，接触池上升流速10 mm/s，分离区向下流速1.5 mm/s，溶气水回流比20%。溶气水回流泵3台，2用1备，单台水泵参数：Q=42 m³/h，H=60 m，N=15 kW。

（2）臭氧预氧化池+水解酸化池。现有厌氧池+一沉池改造为臭氧预氧化池+缓冲池+水解酸化池+一沉池，具体参数：臭氧预氧化池，1座，整体加混凝土现浇盖封闭，顶部设置正负压呼吸阀和尾气破坏器。臭氧接触时间1.5 h，臭氧投加量20 mg/L；缓冲池，1座，缓冲时间1 h；水解酸化池，1座，停留时间12.5 h。

（3）A/A/O生化池。原好氧池改造为A/A/O生化池，设计污泥质量浓度6 000 mg/L，从前往后依次为：缺氧池，1座，停留时间5 h；厌氧池，1座，停留时间1 h；好氧池，1座，停留时间9.3 h。

（4）MBR膜池+后臭氧接触池。现有活性炭粉池共3格，其中第1格改造为MBR膜池，第2格改造为后臭氧接触池，第3格保留为活性炭粉池，作为后保险措施。

（5）MBR膜池。设计1座4格。中间设配水渠，1配4，均匀将进水配入4格膜池。单格膜池，配置7个膜架，膜通量9.8 L/（m²·h）。PVDF材质，孔径＜0.1 μm。配置清洗系统，包括在线清洗和离线清洗。在线清洗采用9+1的模式，即过滤9 min，停止运行反冲洗1 min。膜池4格，离线清洗时放空1格，另外3格承担全部流量，膜通量临时增加至13 L/（m²·h）。待离线清洗的膜池放空后，先碱洗然后再酸洗，碱性清洗药剂为有效氯质量浓度2 000~3 000 mg/L、pH 10~11的NaClO溶液，酸性清洗药剂为0.2%盐酸，浸泡时间：碱洗6~24 h、酸洗2 h。进水、排泥电动闸门各4台。

（6）膜设备间。MBR膜池旁边新建膜设备间，采用轻钢结构，层高H=4.9 m。主要设备配置如下：产水泵4台，设备参数：Q=105 m³/h，H=10 m，N=5.5 kW。另外配置混合液回流泵2台，真空泵1套，反洗水泵1台，空压系统1套，反冲鼓风机2台。

（7）后臭氧接触池。1座，整体加混凝土现浇盖封闭，顶部设置正负压呼吸阀和尾气破坏器。臭氧接触时间2.5 h，臭氧投加量80~120 mg/L。

本项目改造总投资2 124.99万元，其中直接费用1 604.11万元，间接费用520.88万元。直接费用中建筑工程费用260.59万元，设备购置费1 125.80万元，安装工程费用217.72万元。

改造后主要运行成本如表6所示。

对比表3和表6可知，改造后比改造前运行成本降低了2.97元/m³，具有良好的经济性。

本项目于2017年年底运行至今，运行效果良好，出水稳定达标，处理量约9 000 m³/d以上。2021年—2022年逐月平均实测进出水水质如表7所示。

由表7可知，本项目改造后运行效果良好，总出水可以稳定达到设计标准。

（1）本项目改造后采用了前后臭氧氧化工艺，在臭氧接触池的尾气破坏器后，大量的纯氧直接排放。后续增加了臭氧尾气增压系统和纯氧曝气机，对臭氧尾气利用进行了很好的尝试，实际可节省约20%的鼓风机能耗。

（2）本项目改造设计了2台20 kg/h的液氧源型臭氧发生器，原设计采用处理后中水作为冷却水源，但是实际运行中发现在夏季时处理后的中水温度较高，冷却效果不佳，影响臭氧发生器效率，因此增加了2台100 t/h的循环冷却塔，循环冷却效果良好。

（3）本项目原设计了2套板框脱水机，并联运行。实际运行中，气浮污泥被认定为危险废物，生化污泥被认定为一般固废，处置方向及处置成本明显不同。因此后续将浓缩池和板框脱水机改造为2套独立的系统（1套处理气浮污泥、1套处理生化污泥），大大降低了污泥的处置费用。

（1）本项目验证了预臭氧氧化+水解酸化+A/A/O生化池+MBR工艺+后臭氧氧化的组合工艺对焦化工业园污水处理的适用性，从2017年年底运行至今，本项目运行灵活、可靠，运行成本较改造前降低约3元/t，对于同类型焦化工业园污水处理的设计、改造等具有一定的示范性。

（2）本项目改造充分利用原有构筑物，厌氧池改造为预臭氧池+缓冲池+水解酸化池，好氧池改造为AAO生化池，活性炭粉池改造为MBR膜池+后臭氧氧化池+活性炭粉池，对于同类型的改造项目具有一定的参考性。