不同晶型二氧化锰去除孔雀石绿的研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2021-1115

摘要/Abstract

摘要：

采用水热合成法，通过控制K⁺浓度得到3种不同晶型的二氧化锰（α-MnO₂、β-MnO₂和δ-MnO₂）。从微观结构来看，α-MnO₂为线状结构，β-MnO₂呈丝状结构，δ-MnO₂呈二维层状花椰菜状，表面粗糙，比表面积较大。XRD晶型分析表明，β-MnO₂显示出许多尖锐的窄峰，结晶度较好；α-MnO₂的XRD谱图特征峰变宽变矮，表明存在较小的微晶；δ-MnO₂的峰型宽化，结晶度较差，晶粒最小且晶面间距大，有利于催化反应的发生。3种晶型二氧化锰对孔雀石绿（MG）的去除率由高到低依次为δ-MnO₂>β-MnO₂>α-MnO₂，表明δ-MnO₂的形貌结构与晶型特征最有利于反应的进行。探究了δ-MnO₂体系中pH及污染物初始质量浓度对MG去除效果的影响，结果表明，MG的去除率随pH的增加而增大，随MG初始质量浓度的提高而呈下降趋势。此外，δ-MnO₂对孔雀石绿的吸附行为符合Langmuir模型和伪二级动力学模型，属于单层吸附，表面吸附位点分布均匀，吸附速度受化学吸附控制，理论吸附量为40.55 mg/g。

关键词: 二氧化锰, 晶型, 孔雀石绿, 吸附

Abstract:

Three different crystalline forms of manganese dioxide（α-MnO₂， β-MnO₂ and δ-MnO₂） were prepared through hydrothermal synthesis method by controlling K⁺ concentration. It could be observed that α-MnO₂ had a linear structure， β-MnO₂ had a filamentous structure， and δ-MnO₂ had a two-dimensional layered cauliflower shape with rougher morphology and a large specific surface area. XRD analysis showed that β-MnO₂ showed many sharp and narrow peaks with good crystallinity. The characteristic peaks of XRD spectra of α-MnO₂ became wider and shorter， indicating the presence of smaller crystallites. The peaks of δ-MnO₂ was broaden and had poor crystallinity， with the smallest grains and large interplanar spacing， which was favorable to the catalytic reaction. The removal rates of malachite green（MG） by the three manganese dioxide were δ-MnO₂> β-MnO₂> α-MnO₂ in descending order， indicating that the morphological structure and characteristics of δ-MnO₂ were most favorable to removal of MG. The effects of pH and the initial mass concentration of pollutants in δ-MnO₂ system on the MG removal were investigated， and the results showed that the removal rate of MG increased with the increase of pH and decreased with the increase of initial mass concentration of MG. In addition， the adsorption behavior of δ-MnO₂on MG was in accordance with the Langmuir model and pseudo-secondary kinetic model， which belonged to monomolecular adsorption. The surface adsorption sites were uniformly distributed， and the adsorption rate was controlled by chemisorption with a theoretical adsorption capacity of 40.55 mg/g.

Key words: manganese dioxide, crystal structure, malachite green, adsorption

中图分类号:

X703
O647.3

肖勇, 郝慧茹, 李军, 乐进, 钟敏, 张倩. 不同晶型二氧化锰去除孔雀石绿的研究[J]. 工业水处理, 2022, 42(8): 142-148.

Yong XIAO, Huiru HAO, Jun LI, Jin YUE, Min ZHONG, Qian ZHANG. Study on the removal of malachite green by manganese dioxide with different crystalline forms[J]. Industrial Water Treatment, 2022, 42(8): 142-148.

https://www.iwt.cn/CN/Y2022/V42/I8/142

图/表 9

图1 3种二氧化锰的晶型

Fig.1 Three crystal types of manganese dioxide

图2 MnO₂的SEM照片（a~c）及XRD谱图（d）（a） α-MnO₂；（b） β-MnO₂；（c） δ-MnO₂

Fig. 2 SEM images（a~c） and XRD spectra（d） of MnO₂

图3 不同晶型MnO₂对MG的去除率

Fig. 3 Removal rates of MG by different crystalline MnO₂

图4 不同pH下MG的去除率

Fig. 4 Removal rates of MG at different pH

表1 不同初始质量浓度下MG的去除率

Table 1 Removal rates of MG at different initial mass concentrations

初始质量浓度/（mg·L^-1）	10	20	50	100	150	200	250	300
吸附量/（mg·L^-1）	8.81	17.42	29.09	34.79	37.05	38.66	39.75	40.24
去除率/%	96.38	92.62	77.43	43.82	29.47	19.33	18.12	17.58

图5 不同初始质量浓度下δ-MnO₂对MG的吸附情况及等温模型

Fig. 5 Adsorption of δ-MnO₂ on MG at different initial mass concentrations and isothermal model

表2 Langmuir与Freundlich等温模型参数

Table 2 Langmuir and Freundlich isothermal model parameters

项目	Langmuir等温模型			Freundlich等温模型
项目	q _m/（mg·g^-1）	K _L/（L·mg^-1）	R ²	K _F/〔mg·g^-1·（L·mg^-1） $1 / n$ 〕	1/n	R ²
数值	40.55	0.174 8	0.998 5	11.21	0.249 9	0.908 8

表2 Langmuir与Freundlich等温模型参数

Table 2 Langmuir and Freundlich isothermal model parameters

项目	Langmuir等温模型			Freundlich等温模型
项目	q _m/（mg·g^-1）	K _L/（L·mg^-1）	R ²	K _F/〔mg·g^-1·（L·mg^-1） $1 / n$ 〕	1/n	R ²
数值	40.55	0.174 8	0.998 5	11.21	0.249 9	0.908 8

图6 δ-MnO₂吸附MG的动力学曲线（a）及拟合曲线（b、c）

Fig. 6 Kinetic curves（a） and fitted curves（b， c） of MG adsorption by δ-MnO₂

表3 动力学拟合参数

Table 3 Kinetic fitting parameters

项目	准一级动力学			准二级动力学
项目	q _e，cal/（mg·g^-1）	K ₁/min^-1	R ²	q _e，cal/（mg·g^-1）	K ₂/（g·mg^-1·min^-1）	R ²
数值	37.02	0.042 3	0.984 3	41.22	1.609×10^-3	0.992 8

参考文献 18

1	RAJABI H R， KHANI O， SHAMSIPUR M， et al. High-performance pure and Fe³⁺-ion doped ZnS quantum dots as green nanophotocatalysts for the removal of malachite green under UV-light irradiation［J］. Journal of Hazardous Materials， 2013， 250/251： 370-378. doi:10.1016/j.jhazmat.2013.02.007
2	SRIVASTAVA S， SINHA R， ROY D. Toxicological effects of malachite green［J］. Aquatic Toxicology， 2004， 66（3）： 319-329. doi:10.1016/j.aquatox.2003.09.008
3	SAPUTRA E， MUHAMMAD S， SUN Hongqi， et al. Different crystallographic one-dimensional MnO₂ nanomaterials and their superior performance in catalytic phenol degradation［J］. Environmental Science & Technology， 2013， 47（11）： 5882-5887. doi:10.1021/es400878c
4	CHEN Ying， MA Kefeng， WANG Jiaxin， et al. Catalytic activities of two different morphological nano-MnO₂ on the thermal decomposition of ammonium perchlorate［J］. Materials Research Bulletin， 2018， 101： 56-60. doi:10.1016/j.materresbull.2018.01.013
5	CHAI Chaojing， LIU Aifeng， WANG Yao， et al. A MoS₂-templated oxidation-etching strategy to synthesize hollow δ-MnO₂ nanospheres as a high-performance electrode for supercapacitor［J］. Ceramics International， 2018， 44（14）： 16923-16930. doi:10.1016/j.ceramint.2018.06.132
6	MUSTAFA S， ZAMAN M I， KHAN S. Temperature effect on the mechanism of phosphate anions sorption by β-MnO₂ ［J］. Chemical Engineering Journal， 2008， 141（1/2/3）： 51-57. doi:10.1016/j.cej.2007.10.020
7	LI Qianqian， HUANG Xinchen， SU Guijin， et al. The regular/persistent free radicals and associated reaction mechanism for the degradation of 1， 2， 4-trichlorobenzene over different MnO 2 polymorphs［J］. Environmental Science & Technology， 2018， 52（22）： 13351-13360. doi:10.1021/acs.est.8b03789
8	王歌，赵晓昱，张瑾，等. 不同晶型二氧化锰的可控制备条件研究［J］. 无机盐工业， 2017， 49（8）： 14-18.
	WANG Ge， ZHAO Xiaoyu， ZHANG Jin， et al. Controllable hydrothermal crystallization of MnO₂ with different crystal forms［J］. Inorganic Chemicals Industry， 2017， 49（8）： 14-18.
9	JAIN N， ROY A. Phase & morphology engineered surface reducibility of MnO₂ nano-heterostructures： Implications on catalytic activity towards CO oxidation［J］. Materials Research Bulletin， 2020， 121： 110615. doi:10.1016/j.materresbull.2019.110615
10	张素红，张变玲，高志贤，等. 晶粒大小对ZSM-5分子筛甲醇制低碳烯烃催化性能的影响［J］. 燃料化学学报， 2010， 38（4）： 483-489. doi:10.3969/j.issn.0253-2409.2010.04.018
	ZHANG Suhong， ZHANG Bianling， GAO Zhixian， et al. Effect of zeolite crystal size on the catalytic performance of HZSM-5 in the reaction of methanol to light olefins［J］. Journal of Fuel Chemistry and Technology， 2010， 38（4）： 483-489. doi:10.3969/j.issn.0253-2409.2010.04.018
11	龙宇. 不同晶型二氧化锰催化氧化氯苯的反应机制与毒副产物生成评价［D］. 杭州：浙江大学， 2019.
	LONG Yu. Reaction mechanism of catalytic oxidation of chlorobenzene with different crystalline manganese dioxide and evaluation of toxic by-products［D］. Hangzhou： Zhejiang University， 2019.
12	MOHAMMADI A， DAEMI H， BARIKANI M. Fast removal of malachite green dye using novel superparamagnetic sodium alginate-coated Fe₃O₄ nanoparticles［J］. International Journal of Biological Macromolecules， 2014， 69： 447-455. doi:10.1016/j.ijbiomac.2014.05.042
13	TEHRANI M S， ZARE-DORABEI R. Competitive removal of hazardous dyes from aqueous solution by MIL-68（Al）： Derivative spectrophotometric method and response surface methodology approach［J］. Spectrochimica Acta Part A： Molecular and Biomolecular Spectroscopy， 2016， 160： 8-18. doi:10.1016/j.saa.2016.02.002
14	赵颖，王仁国，曾武，等. 纳米二氧化锰的制备及其对Cd²⁺的吸附研究［J］. 环境科学与技术， 2012， 35（3）： 112-116. doi:10.3969/j.issn.1003-6504.2012.03.025
	ZHAO Ying， WANG Renguo， ZENG Wu， et al. Preparation of nano-MnO₂ and adsorption of Cd²⁺ ［J］. Environmental Science & Technology， 2012， 35（3）： 112-116. doi:10.3969/j.issn.1003-6504.2012.03.025
15	李姜无忌，朱巧影，陈立芳，等. 氧缺陷位MoO_3-x的制备及其吸附性能研究［J］. 化工学报， 2019， 70（10）： 3956-3966. doi:10.11949/0438-1157.20190648
	LI Jiangwuji， ZHU Qiaoying， CHEN Lifang， et al. Preparation of oxygen defect vacancies MoO_3- _x and its adsorption properties［J］. CIESC Journal， 2019， 70（10）： 3956-3966. doi:10.11949/0438-1157.20190648
16	李晶瑞. N， N-二辛基二甘酰胺酸键合固相材料制备及分离稀土性能研究［D］. 北京：北京科技大学， 2021.
	LI Jingrui. Preparation of N， N-dioctyl diglycidic acid grafted solid phase material and the study on its separation properties for rare earth element ions［D］. Beijing： University of Science and Technology Beijing， 2021.
17	张文莉，燕云，吕红艳，等. Br掺杂纳米多孔TiO₂的制备及其吸附性能［J］. 中国有色金属学报， 2012， 22（12）： 3439-3445. doi:10.1016/s1003-6326(11)61133-3
	ZHANG Wenli， YAN Yun， Hongyan LÜ， et al. Preparation and adsorption property of Br-doped nano porous TiO₂ ［J］. The Chinese Journal of Nonferrous Metals， 2012， 22（12）： 3439-3445. doi:10.1016/s1003-6326(11)61133-3
18	姚利娜. 锰系氧化物对三价砷吸附行为初探［D］. 西宁：中国科学院大学（中国科学院青海盐湖研究所）， 2018.
	YAO Lina. Arsenic adsorption performance of manganese oxide nanoparticles［D］. Xining： Qinghai Institute of Salt Lakes， Chinese Academy of Sciences， 2018.

[1]	唐恒军, 邱彪, 司马卫平, 唐建. 酸改性酒糟生物炭对Cr（Ⅵ）的去除性能研究[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 144-151.
[2]	江惟, 蔡萧蝶, 文昕宇, 陈思莉, 王劲松, 张政科. 介孔硅/海藻酸钠复合材料的制备及其对放射性Sr²⁺的去除[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 90-98.
[3]	李秀玲, 宾冰, 龚盈盈, 武哲, 曾湘楚. 铁锰改性桑枝生物炭的构筑及其对水体磷的吸附[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 175-184.
[4]	王庆元, 张彦平, 李一兵, 李芬. 农膜-秸秆生物质炭对亚甲基蓝的吸附性能[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 110-120.
[5]	陈亚松, 苗时雨, 张驰, 李明然, 王佳琪, 张燕羽, 姜伟. 除磷吸附材料的制备及吸附机制研究进展[J]. 工业水处理, 2025, 45(2): 1-9.
[6]	王文豪, 程业兴, 王雨银, 侯婷婷, 吴晓峰, 李玉才. 不同种类活性炭对mZVI/活性炭吸附还原Cr（Ⅵ）的影响[J]. 工业水处理, 2025, 45(2): 150-158.
[7]	刘清, 黄健滨, 李伟凡, 招国栋, 杨景景. 单宁酸复合海藻酸钠微球富集U（Ⅵ）的性能[J]. 工业水处理, 2025, 45(1): 58-65.
[8]	张伟业, 申婧, 潘子鹤, 宋一朋, 成怀刚, 张慧荣. 饱和活性炭热再生过程残余物形成及影响因素分析[J]. 工业水处理, 2025, 45(1): 17-25.
[9]	张翠红, 王靖, 王洁, 袁文蛟. 季铵盐改性二氧化硅的制备及其吸附钒（Ⅴ）的性能[J]. 工业水处理, 2025, 45(1): 104-114.
[10]	邓志华, 刘蕊, 李碧青. 不同生物炭的制备及其对重金属和抗生素的吸附性能[J]. 工业水处理, 2025, 45(1): 94-103.
[11]	郭紫瑞, 李红艳, 张峰, 崔佳丽, 杨群, 李赟. Fe₂O₃-CuO/rCG催化降解水中苯并三氮唑的效能与机理[J]. 工业水处理, 2024, 44(9): 118-126.
[12]	邓钦, 钟溢健, 李金城, 时慧慧, 韦春满, 覃佳佳. 新型除磷填料的制备及再生能力试验[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 140-148.
[13]	刘畅益, 田佳旺, 张浩东, 秦哲. 改性芦苇材料的吸附脱氮性能及其资源化探究[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 122-132.
[14]	胡雅, 孙晓蕾, 陆静宇, 孙秀云. 泰妙菌素废盐活性炭的制备及吸附EDTA-Pb（Ⅱ）的研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 133-139.
[15]	张昊宇, 周亿康, 汪燕, 潘乐, 王云飞, 朱德璋, 吴燕. 茶叶基多孔炭的制备及对甲基橙吸附的研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 171-177.

选择文件类型/文献管理软件名称

选择包含的内容