碳化ZIF-67催化过硫酸盐降解水中的甲基橙

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0855

工业水处理 ›› 2023, Vol. 43 ›› Issue (8): 89-96. doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2022-0855

碳化ZIF-67催化过硫酸盐降解水中的甲基橙

陈晴空¹^,²(), 雷翼妃¹^,², 陈治君¹^,², 王欢¹^,², 范剑平³, 李姗泽⁴, 王殿常⁵

^1. 重庆交通大学环境水利工程重庆市工程实验室, 重庆 400074
^2. 重庆交通大学水利水运工程教育部重点实验室, 重庆 400074
^3. 重庆文理学院环境材料与修复技术重庆市重点实验室, 重庆 402160
^4. 中国水利水电科学研究院流域水循环模拟与调控国家重点实验室, 北京 100038
^5. 长江生态环保集团有限公司, 湖北武汉 430062

收稿日期:2023-06-05 出版日期:2023-08-20 发布日期:2023-08-28
作者简介:
陈晴空（1983— ），博士，副教授。电话：13752819296，E-mail：chenqingkong@cqjtu.edu.cn。
基金资助:
国家自然科学基金项目(42007352); 中国长江三峡集团有限公司项目(202003173); 重庆交通大学研究生科研创新项目(2021S0026); 重庆交通大学国家内河航道整治工程技术研究中心暨水利水运工程教育部重点实验室开放基金项目(SLK2021B14)

Degradation of methyl orange in water by persulfate catalyzed with carbonized ZIF-67

Qingkong CHEN¹^,²(), Yifei LEI¹^,², Zhijun CHEN¹^,², Huan WANG¹^,², Jianping FAN³, Shanze LI⁴, Dianchang WANG⁵

^1. Chongqing Engineering Laboratory of Environmental & Hydraulic Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China
^2. Key Laboratory of Hydraulic and Waterway Engineering of the Ministry of Education，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China
^3. Chongqing Key Laboratory of Environmental Materials and Remediation Technology，Chongqing University of Arts and Sciences，Chongqing 402160，China
^4. State Key Laboratory of Simulation and Regulation of Water Cycle in River Basin，China Institute of Water Resources and Hydropower Research，Beijing 100038，China
^5. Changjiang Eco-environmental Protection Group Co. ，Ltd. ，Wuhan 430062，China

Received:2023-06-05 Online:2023-08-20 Published:2023-08-28

摘要/Abstract

摘要：

通过溶剂热法制备了ZIF-67，并碳化生成ZIF-67（C）。利用红外光谱、BET比表面积测试、Zeta电位、X射线衍射和X射线光电子能谱等对ZIF-67（C）进行表征。以甲基橙（MO）降解实验验证了ZIF-67（C）对过一硫酸氢钾（PMS）的催化作用，鉴定了反应中的主要活性物种是硫酸根自由基（SO₄ ^·-），讨论了金属与有机配体物质的量之比、溶剂种类和煅烧温度（T）以及MO初始浓度、反应初始pH、ZIF-67（C））投加量和PMS投加量对ZIF-67（C）活化PMS降解MO的影响。结果表明：与ZIF-67比，ZIF-67（C）不仅有较好的吸附性能，且对PMS的催化能力更强。当制备条件为n（Co²⁺）∶n（2-MIM）=1∶8、甲醇为溶剂、T=500 ℃时，ZIF-67（C）表现出最优的PMS催化性能；当MO初始质量浓度为10 mg/L，ZIF-67（C）投加质量浓度为0.2 g/L，PMS投加质量浓度为0.2 g/L时，1 h内MO的去除率达93.7%。同时，ZIF-67（C）在水中的分散性和稳定性强，重复使用4次后MO去除率仍有78%。此外，ZIF-67（C）里存在高度结晶的Co₃O₄，使其表现出磁性，可通过磁力回收。

关键词: 金属-有机骨架材料, 碳化, 过一硫酸盐, 甲基橙

Abstract:

ZIF-67 was prepared by solvothermal method and carbonized to form ZIF-67（C），which was characterized by IR，BET，Zeta potential，X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy. The catalytic effect of ZIF-67（C） on potassium bisulfate（PMS） was verified by methyl orange（MO） degradation experiment. The main active species in the reaction was identified as sulfate radical（SO₄ ^·-），and the effects of molar ratio of metal to organic ligand，the type of solvent and calcination temperature（T），the initial concentration of MO，the initial pH of the reaction，the dosage of ZIF-67（C） and the dosage of PMS on the degradation of MO by PMS activated by ZIF-67（C） were discussed. The results showed that，compared with ZIF-67，ZIF-67（C） not only had better adsorption performance，but also had stronger catalytic capacity for PMS. When the preparation conditions were n（Co²⁺）∶n（2-MIM）=1∶8，methanol as solvent，T=500 ℃，ZIF-67（C） showed the best PMS catalytic performance. When the initial concentration of MO was 10 mg/L，the dosage of ZIF-67（C） was 0.2 g/L and the dosage of PMS was 0.2 g/L，the removal rate of MO reached 93.7% within 1 h. At the same time，ZIF-67（C） had strong dispersion and stability in water，and the MO removal rate was still 78% after it was repeated use for 4 times. In addition，there was highly crystalline Co₃O₄ in ZIF-67（C），which made it magnetic and could be recovered by magnetic force.

Key words: metal-organic frameworks, carbonization, persulfate, methyl orange

中图分类号:

X703.1

陈晴空, 雷翼妃, 陈治君, 王欢, 范剑平, 李姗泽, 王殿常. 碳化ZIF-67催化过硫酸盐降解水中的甲基橙[J]. 工业水处理, 2023, 43(8): 89-96.

Qingkong CHEN, Yifei LEI, Zhijun CHEN, Huan WANG, Jianping FAN, Shanze LI, Dianchang WANG. Degradation of methyl orange in water by persulfate catalyzed with carbonized ZIF-67[J]. Industrial Water Treatment, 2023, 43(8): 89-96.

https://www.iwt.cn/CN/Y2023/V43/I8/89

图/表 8

图1 ZIF-67（C）反应前后的XRD谱图

Fig. 1 XRD of ZIF-67（C） before and after reaction

图2 ZIF-67和ZIF-67（C）FT-IR谱图

Fig. 2 FT-IR spectrum of ZIF-67 and ZIF-67（C）

图3 SEM图和TEM图

Fig. 3 SEM and TEM images

图4 ZIF-67（C）XPS全谱图和Co 2p高分辨图谱

Fig. 4 XPS full spectrum of ZIF-67（C） and high-resolution spectrum of Co 2p

图5 ZIF-67（C）的催化性能

Fig. 5 Catalytic performance of ZIF-67（C）

图6 制备条件对ZIF-67（C）催化PMS降解MO的影响

Fig. 6 Effect of preparation conditions on ZIF-67（C） catalyzed PMS degradation of MO

表1 正交实验

Table 1 Orthogonal experiment

实验编号

MO质量浓度/（mg·L^-1）

ZIF-67（C）投加质量浓度/（g·L^-1）

PMS投加质量浓度/（g·L^-1）

0.4

0.2

0.1

0.4

0.2

0.1

0.4

0.2

0.1

0.2

0.1

0.05

0.1

0.2

0.05

0.1

0.2

0.05

表2 极差分析结果

Table 2 Range analysis results

项目	水平	MO质量浓度/（mg·L^-1）	ZIF-67（C）投加质量浓度/（g·L^-1）	PMS投加质量浓度/（g·L^-1）	pH
K	1	289.1	252.7	283.5	233.3
	2	276.2	284.1	253.3	250.5
	3	199.5	228	228	281
K _平均	1	96.37	84.23	94.5	77.77
	2	92.07	94.7	84.43	83.5
	3	66.5	76	76	93.67
最佳水平		1	2	1	3
R		29.87	18.7	18.5	15.9
水平数量		3	3	3	3

参考文献 25

1	黄祎萌，曹晓强，尹继洁，等. MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ）［J］. 工程科学学报，2020，42（6）：680-692.
	HUANG Yimeng， CAO Xiaoqiang， YIN Jijie，et al. Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water（Ⅱ）［J］. Chinese Journal of Engineering，2020，42（6）：680-692.
2	CUI Wen， KANG Xiaoli， ZHANG Xiaoying，et al. Gel-like ZnO/Zr-MOF（bpy） nanocomposite for highly efficient adsorption of Rhodamine B dye from aqueous solution［J］. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2019，134：165-175. doi:10.1016/j.jpcs.2019.06.004
3	LIN K Y A， CHANG H A. Zeolitic imidazole framework-67（ZIF-67） as a heterogeneous catalyst to activate peroxymonosulfate for degradation of Rhodamine B in water［J］. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2015，53：40-45. doi:10.1016/j.jtice.2015.02.027
4	DING Meili， JIANG Hailong. Improving water stability of metal-organic frameworks by a general surface hydrophobic polymerization［J］. CCS Chemistry，2021，3（8）：2740-2748. doi:10.31635/ccschem.020.202000515
5	钱旭坤，吴红玉.一种使用锌元素掺杂提高ZIF-67水中稳定性的方法：CN106861637A［P］. 2017.
6	季桓瑶. ZIF-67复合材料的制备及其催化和H₂/D₂分离性能研究［D］. 北京：北京化工大学，2017.
	JI Huanyao. Preparation of ZIF-67 composite and its catalytic performance and separation performance of H₂/D₂ ［D］. Beijing：Beijing University of Chemical Technology，2017.
7	ZHANG Ying， ZHOU Jiabin， CHEN Xin，et al. MOF-derived C-doped ZnO composites for enhanced photocatalytic performance under visible light［J］. Journal of Alloys and Compounds，2019，777：109-118. doi:10.1016/j.jallcom.2018.10.383
8	寇海霞. 多孔纳米材料对环境水样中典型有机污染物的高效富集［D］. 兰州：西北师范大学，2020.
	KOU Haixia. Efficient enrichment of typical organic pollutants in environmental water samples by porous nanomaterials［D］. Lanzhou：Northwest Normal University，2020.
9	商梦莉，仇满德，边旭. 金属有机骨架ZIF-67材料的合成及微结构调控研究［J］. 人工晶体学报，2019，48（12）：2228-2234. doi:10.3969/j.issn.1000-985X.2019.12.011
	SHANG Mengli， QIU Mande， BIAN Xu. Synthesis and microstructure regulation of metal-organic framework ZIF-67 material［J］. Journal of Synthetic Crystals，2019，48（12）：2228-2234. doi:10.3969/j.issn.1000-985X.2019.12.011
10	YAO Jianfeng， HE Ming， WANG Kun，et al. High-yield synthesis of zeolitic imidazolate frameworks from stoichiometric metal and ligand precursor aqueous solutions at room temperature［J］. CrystEngComm，2013，15（18）：3601-3606. doi:10.1039/c3ce27093a
11	YUAN Chen， CHENG Pengfei， LI Jing，et al. ZIF-67 with Argon annealing treatment for visible light responsive degradation of organic dyes in a wide pH range［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2019，285：13-20. doi:10.1016/j.micromeso.2019.04.062
12	王曦. ZIF-67衍生纳米材料的制备及其催化性能研究［D］. 广州：华南理工大学，2016.
	WANG Xi. Preparation and catalytic performance of ZIF-67 derived nanomaterials［D］. Guangzhou：South China University of Technology，2016.
13	冯俊生，姚海祥，蔡晨，等. CuO强化MFC活化过硫酸盐降解偶氮染料废水及同步产电研究［J］. 环境科学学报，2019，39（4）：1157-1165.
	FENG Junsheng， YAO Haixiang， CAI Chen，et al. Study on persulfate activated by microbial fuel cell and enhanced by CuO to degrade methyl orange and simultaneous electricity generation［J］. Acta Scientiae Circumstantiae，2019，39（4）：1157-1165.
14	QIAN Junfeng， SUN Fuan， QIN Lizhen. Hydrothermal synthesis of zeolitic imidazolate framework-67（ZIF-67） nanocrystals［J］. Materials Letters，2012，82：220-223. doi:10.1016/j.matlet.2012.05.077
15	韩亭亭，毕博，郭献敏，等. 一锅法合成纳米复合材料MB@ZIF-67及其表征研究［J］. 化工新型材料，2018，46（3）：164-167.
	HAN Tingting， BI Bo， GUO Xianmin，et al. Synthesis and characterization of MB@ZIF-67 nanocomposite by one-pot process［J］. New Chemical Materials，2018，46（3）：164-167.
16	HOU Yanrui， LIANG Ye， HU Hongbo，et al. Facile preparation of multi-porous biochar from lotus biomass for methyl orange removal：Kinetics，isotherms，and regeneration studies［J］. Bioresource Technology，2021，329：124877. doi:10.1016/j.biortech.2021.124877
17	陈凯，白书立，李换英，等. 直接炭化法制备的磁性Co/C吸附剂对罗丹明B的吸附［J］. 化工新型材料，2020，48（4）：265-268，273.
	CHEN Kai， BAI Shuli， LI Huanying，et al. Adsorption of RB on the magnetic Co/C adsorbent prepared by a direct carbonization［J］. New Chemical Materials，2020，48（4）：265-268，273.
18	SHI Jianwen， ZHENG Jingtang， WU Peng，et al. Immobilization of TiO₂ films on activated carbon fiber and their photocatalytic degradation properties for dye compounds with different molecular size［J］. Catalysis Communications，2008，9（9）：1846-1850. doi:10.1016/j.catcom.2008.02.018
19	TIAN Xiqiang， LI M < C R I， SUN Wang，et al. Pd/Mo₂N-TiO₂ as efficient catalysts for promoted selective hydrogenation of 4-nitrophenol：A green bio-reducing preparation method［J］. Journal of Catalysis，2020，391：190-201. doi:10.1016/j.jcat.2020.08.027
20	WANG Jiajie， XIAO Xin， LI Jing，et al. Hydrotalcite-derived Ni-LDO catalysts via new approach for enhanced performances in CO₂ catalytic reduction［J］. Fuel，2022，324：124491. doi:10.1016/j.fuel.2022.124491
21	CHEN Yao， LI Xin， NISA M U，et al. ZIF-67 as precursor to prepare high loading and dispersion catalysts for Fischer-Tropsch synthesis：Particle size effect［J］. Fuel，2019，241∶802-812. doi:10.1016/j.fuel.2018.12.085
22	QIAN Junfeng， SUN Fuan， QIN Lizhen. Hydrothermal synthesis of zeolitic imidazolate framework-67（ZIF-67） nanocrystals［J］. Materials Letters，2012，82：220-223. doi:10.1016/j.matlet.2012.05.077
23	成巍. ZIF-67、ZIF-8衍生纳米材料的合成及其电化学性能研究［D］. 长春：吉林大学，2020.
	CHENG Wei. Synthesis and electrochemical properties of nanomaterials derived from ZIF-67 and ZIF-8［D］. Changchun：Jilin University，2020.
24	LI Jie， ZHANG Feng， JIANG Leilei，et al. Preparation of silica@silica core-shell microspheres using an aqueous two-phase system in a novel microchannel device［J］. Langmuir：the ACS Journal of Surfaces and Colloids，2020，36（2）：576-584. doi:10.1021/acs.langmuir.9b03034
25	黄唯，刘凤平，黄秋萍，等. 基于ZIF-67衍生的C-N-Co₃O₄多孔碳电化学传感器检测对乙酰氨基酚［J］. 分析试验室，2022，41（3）：284-289.
	HUANG Wei， LIU Fengping， HUANG Qiuping，et al. Electrochemical sensor for the determination of acetaminophen based on ZIF-67 derived C-N-Co₃O₄ porous carbon［J］. Chinese Journal of Analysis Laboratory，2022，41（3）：284-289.

[1]	张拔群, 罗仙平, 唐学昆, 吴尧尧, 余嗣昊, 熊瑜婷. 天然矿物纤维水镁石活化过一硫酸盐降解亚甲基蓝[J]. 工业水处理, 2025, 45(2): 85-95.
[2]	郑国庆, 黄煜坤, 韩要丛, 薛兴勇, 卢彦越, 蓝丽红, 陈贞南. 锰渣活化过一硫酸盐降解罗丹明B[J]. 工业水处理, 2025, 45(1): 79-86.
[3]	张昊宇, 周亿康, 汪燕, 潘乐, 王云飞, 朱德璋, 吴燕. 茶叶基多孔炭的制备及对甲基橙吸附的研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 171-177.
[4]	谭斌, 郝慧茹, 向宇桐, 刘宇宁, 张倩. 基于BC-BiOI/PMS的光催化体系降解恩诺沙星的研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(6): 143-150.
[5]	张玉红, 张盾超, 宋秀兰, 何娜. 碱激活PMS氧化法协同SBBR深度处理焦化废水研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(6): 94-100.
[6]	王钧, 付双, 侯鹏, 刘军, 孙春雪, 张洪光. S型TiO₂/CoPc异质结的构筑及光催化降解四环素的研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(12): 118-122.
[7]	熊瑜婷, 罗才贵, 唐学昆, 罗仙平. 介孔污泥生物炭去除罗丹明B的性能研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(12): 94-103.
[8]	李倩, 龚豪, 薛罡, 钱雅洁. 铁刨花活化过一硫酸盐氧化破络Cu-EDTA的特性研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(1): 73-79.
[9]	陈世金, 孙理密, 刘圣东, 李晨晨, 仇品潮, 朱丽. 用地紧张条件下工业污水处理工程集约化低碳化设计案例[J]. 工业水处理, 2023, 43(9): 195-200.
[10]	陈卫, 胡文丽, 崔玉民. ZrO₂-CNB复合光催化剂的制备及其性能研究[J]. 工业水处理, 2023, 43(7): 113-119.
[11]	甄志禄, 梁澜, 孙国文, 李宁. 升温速率对污泥-赤泥炭活化过一硫酸盐的影响[J]. 工业水处理, 2023, 43(5): 60-68.
[12]	庞瑞林, 莫创荣, 许雪棠, 潘杰. Bi₂WO₆光催化联合过一硫酸盐降解橙黄Ⅱ[J]. 工业水处理, 2023, 43(4): 71-77.
[13]	李振华, 黄金阳, 蔡丽云, 沈程程. 碳中和愿景下碳化污泥吸附耦合铁盐混凝处理污水[J]. 工业水处理, 2023, 43(2): 118-123.
[14]	徐嘉, 冯文, 刘沛豪, 戴俊华, 马千慧, 史载锋, 林强, 王向辉. 磁性海藻生物炭制备及高效去除水中甲基橙的应用[J]. 工业水处理, 2023, 43(1): 76-82.
[15]	张丹, 陈博凯, 晁聪, 李玉坤, 杨书申, 炊衣琦, 陈彬洁, 杨凯峰. 紫外光活化过硫酸盐脱色处理甲基橙染料的研究[J]. 工业水处理, 2022, 42(5): 117-124.

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