有机卤是一类典型的有机污染物,能够给生态环境和人类健康造成危害,因此受到越来越多的学者和工程人员的关注。有机卤广泛存在于各种废水当中,具有种类繁多且难以降解的特点。现有的废水中有机卤分析方法因成本高、难以实现自动化等问题未能得到广泛应用。为促进对废水中总有机卤(TOX)分析方法的了解,综述了废水中TOX的来源及其污染程度,总结且比较了国内外主要的TOX标准分析方法,并对现有标准分析方法的不足给出了改进建议。此外,总结了TOX分析中分离、转化与检测步骤的研究现状及其影响因素,其中介绍了诸如电驱动膜分离法和真空紫外光解法等有利于实现自动化的新方法。最后对TOX分析方法的应用和研究方向进行了展望,以期对实现废水中TOX的高效监测提供参考。
由于生活污水源分离技术在节水、节能、减排、减碳方面所具有的优势,近年来逐渐引起了国内外研究者的广泛关注。为深入了解生活污水源分离技术的可行性,系统回顾了国内外生活污水源分离的技术研究进展;其次从源分离厕具设计、传输方式、粪尿资源化利用技术、用户使用效果等角度全方面评价了生活污水源分离技术的收益与损失;最后讨论了未来生活污水源分离的发展方向。该研究为今后开展生活污水分类排放和资源化利用提供了参考。
反硝化厌氧甲烷氧化(DAMO)过程是以甲烷为唯一电子供体、硝酸盐或亚硝酸盐为电子受体的生物化学过程,这一过程在碳氮元素生物地球化学循环和控制全球温室效应方面都起着非常重要的作用。综述了DAMO微生物在典型生态系统(如淡水湖泊、湿地、河流)和非典型生态系统(如海洋、盐湖)中的分布特征、群落结构、物种丰度及影响因素,探究了不同区域环境中DAMO微生物的多样性差异,对比讨论了DAMO微生物环境调研采用的主要检测方法。DAMO微生物在绝大部分生态环境中均有分布,且DAMO微生物在不同生境间的群落结构和物种丰度均存在一定差异,其中盐水环境与淡水环境中的DAMO微生物差异较大。水体中的总碳、TP/TN、氨氮含量也是影响DAMO微生物菌群分布的重要因素。然而,目前针对DAMO古菌的环境调研非常缺乏,还需要开展更多的研究工作。此外,更特异/有效的引物设计以及其他检测技术的发展将有利于进一步认识和理解环境中DAMO微生物的多样性及生态功能。
循环冷却水的电化学除垢技术是一种主动式水处理技术。详细阐述了电化学除垢技术在除垢和杀菌灭藻方面的机制,介绍了该技术核心部件(阳极、阴极和电源)的功能和选择依据,对电化学装置的典型形式(手动式和自动式)以及电化学系统安装形式(直接抛入式和池外运行式)进行了介绍,并分析了影响技术效果的相关因素(电参数、供电方式、水力停留时间、反应器内部流场、水质参数)。最后,综述了文献报道中的技术应用或中试案例,并指出未来应重点针对提高技术效果、降低应用成本以及与其他技术联用等核心问题开展研究。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种具有良好热稳定性和化学稳定性的光催化材料,具有制备原料及制备方式多样、形貌结构易调控等特征。g-C3N4及其改性材料在去除水体中重金属、有机污染物和氨氮等污染物方面得到高度关注。但因其存在光生电子-空穴对易复合、可见光响应范围窄、比表面积较小等缺点,在实际应用中受到限制。概述了g-C3N4材料的改性方法,如形貌调控、掺杂和构建异质结等,归纳了改性g-C3N4材料对水体中重金属、有机污染物和氨氮等污染物去除的相关研究,同时探究了不同制备方式得到的改性g-C3N4材料对水体中污染物的去除效果,以及在去除污染物过程中所涉及到的相关反应机理。最后对g-C3N4改性材料现阶段存在的问题进行了总结,并对未来的研究方向做出展望,为今后水体中污染物的去除研究提供参考。
电催化氧化法氧化能力强、占地面积小、易于控制,应用前景十分广阔。阳极作为影响污染物电催化氧化效率与路径的最主要因素,是提升电催化性能的重要突破口,引起了国内外学者的广泛关注与研究,以期制备出具备高效稳定催化活性和较低成本的理想阳极。按照电催化基本原理、活性涂层分类、制备方法优化、改性探究与研究展望,综述了近年来工业相关领域最常用的DSA电极优化研究现状,从替换活性涂层、掺杂材料和提高析氧电位,降低能耗两个角度分析了如何控制成本,通过制备方法条件与电极改性两个方面探讨了如何提高稳定性与电催化活性,同时叙述了掺杂量、电流密度、烧结温度等方面的一些最佳工艺参数,梳理了电极三维结构、新型材料等热门领域的研究情况。并从材料开发、三维孔隙、小试中试等三个方面对未来进行了展望,希望可以对相关研究探索提供一定帮助。
邻苯二甲酸酯类物质(PAEs)是8种环境激素类物质之一,在水中的含量较低,但其产生的水环境危害一直备受关注。分子印迹聚合物(MIPs)因具有特异性的识别能力可作为选择性识别水中低浓度特定污染物的理想材料,因此在水环境中PAEs的检测和去除方面得到了较多的应用研究。概述了近年来国内外MIPs用于PAEs样品前处理、传感检测、吸附处理以及催化降解方面的应用研究,总结了MIPs选择性识别对PAEs检测及处理方法的影响并对未来研究方向进行了展望。
用水热法制得磁性复合材料用于对二甲基胂酸的吸附研究。首先通过XRD、BET、VSM和SEM对合成材料进行分析;考察投加量、pH等因素对磁性复合材料吸附二甲基胂酸效果的影响,并结合吸附等温线和吸附动力学研究其吸附性能和吸附机理;通过FT-IR和Zeta电位探讨了磁性材料吸附二甲基胂酸的机理。XRD分析表明磁性复合材料纯度高、晶型好;SEM图显示磁铁矿为单分散球团附着在膨润土和硅藻土表面,孔隙结构丰富;磁性硅藻土和磁性膨润土比表面积分别48.63、65.17 m2/g;磁性硅藻土和磁性膨润土饱和磁化强度分别达到了61.84、60.19 emu/g。二甲基胂酸在磁性复合材料上的吸附符合准二级动力学模型,吸附等温线符合Freundlich模型;比较pH分别为3、7、11时的吸附等温线,在中性时对二甲基胂酸吸附量最大,磁铁矿、磁性硅藻土及磁性膨润土对二甲基胂酸的最大吸附量分别为0.54、1.73、1.75 mg/g。结合Zeta电位和红外分析,可知磁性复合材料是通过静电作用和配体交换吸附二甲基胂酸。
研究了不同回流速率和Ca2+浓度在流化床反应器中对结垢过程碳酸钙(CaCO3)晶型的影响因素及相关机制。结果表明,流化床水力扰动可以阻止结晶前驱物向稳定相方解石转变。Ca2+质量浓度为2 000 mg/L时,回流速率提升促进非稳定相球状霰石和文石增长,最高占比可达90%以上(10 m/h),控制CaCO3结晶终止于亚稳阶段。回流速率为8 m/h时,Ca2+浓度升高利于非稳定相玫瑰状及球状霰石生成,霰石含量可达90%以上,证明高钙浓度利于抑制霰石向方解石转变,形成有效阻垢。
基于摇瓶研究了以H2为电子供体的氢自养还原菌降解4-溴酚(4-BP)的可行性;并在此基础上研究了4-BP浓度、硝酸盐(NO3 --N)浓度及氢分压对4-BP的去除影响;最后研究了4-BP加入前后的微生物菌群变化。结果表明,提高初始4-BP浓度会降低其去除效果;作为一种优先电子受体,NO3 --N会与4-BP争夺电子供体H2,增大初始NO3 --N浓度导致4-BP去除效果下降;提高氢分压会使得单位浓度NO3 --N及4-BP获得更多的电子供体,提升两者还原速率;加入4-BP后,改变了微生物的生长环境,使得具有脱卤能力的Thauera丰度提升,达到42.8%。当系统中存在H2时,具有正常活性的氢自养还原菌,在脱卤酶作用下4-BP释放Br-从而被降解。
通过溶剂热法制备了ZIF-67,并碳化生成ZIF-67(C)。利用红外光谱、BET比表面积测试、Zeta电位、X射线衍射和X射线光电子能谱等对ZIF-67(C)进行表征。以甲基橙(MO)降解实验验证了ZIF-67(C)对过一硫酸氢钾(PMS)的催化作用,鉴定了反应中的主要活性物种是硫酸根自由基(SO4 ·-),讨论了金属与有机配体物质的量之比、溶剂种类和煅烧温度(T)以及MO初始浓度、反应初始pH、ZIF-67(C))投加量和PMS投加量对ZIF-67(C)活化PMS降解MO的影响。结果表明:与ZIF-67比,ZIF-67(C)不仅有较好的吸附性能,且对PMS的催化能力更强。当制备条件为n(Co2+)∶n(2-MIM)=1∶8、甲醇为溶剂、T=500 ℃时,ZIF-67(C)表现出最优的PMS催化性能;当MO初始质量浓度为10 mg/L,ZIF-67(C)投加质量浓度为0.2 g/L,PMS投加质量浓度为0.2 g/L时,1 h内MO的去除率达93.7%。同时,ZIF-67(C)在水中的分散性和稳定性强,重复使用4次后MO去除率仍有78%。此外,ZIF-67(C)里存在高度结晶的Co3O4,使其表现出磁性,可通过磁力回收。
利用溶剂热法制备复合型MOF-808/MIL-101(Fe)光催化剂。使用罗丹明B(RhB)作为目标污染物,通过调节不同MOF-808的负载量探究MOF-808/MIL-101(Fe)复合材料光催化性能与负载量之间关系。结果表明,在MOF-808质量分数为7%时,在可见光下其对RhB的光催化降解率可达95%以上,再生循环5个周期,光催化剂的去除率仍然维持90%以上,良好的循环稳定性源于复合材料的构建能有效地抑制电子和空穴的复合。通过XRD、FT-IR、UV-vis和TGA等一系列表征手段对复合物的物相组成、热稳定性、光生电荷分离率和光学性质等进行分析,复合材料的构建相较于单一类型的光催化剂有效地提高了光生电子的分离效率,在降解有机染料RhB方面表现出优异的性能。通过自由基捕获实验研究催化过程中可能存在的活性物种,实验表明超氧自由基和空穴是主要的活性物种,基于以上实验和表征提出了可能的光催化机理。
通过将臭氧与微气泡有机结合,对比分析了臭氧化微气泡强化气浮工艺与传统微孔曝气臭氧气浮工艺在气泡特性、臭氧利用率、常规指标去除、藻细胞再生长抑制等方面的差异,考察了臭氧化微气泡对各类藻源有机物污染指标的去除规律,并对臭氧化微气泡与絮体的黏附机理进行了研究分析。研究表明,臭氧化微气泡的直径在43~55 μm间分布,微孔曝气臭氧气泡的直径在550~700 μm之间,微气泡提高了比表面积并降低了上升速度,相比传统工艺,臭氧的吸收率和利用率分别提高了41.9%和46.2%。此外,两种工艺对藻细胞、浊度、UV254的去除率随臭氧投加量的增加而提高,相比传统工艺,臭氧微气泡强化气浮最高去除率分别提高了54.2%、67%、26.8%,经过处理后的出水中藻细胞已无明显的再生长趋势。臭氧投加量的增加降低了气泡直径并增大了气泡密度,微气泡提高了絮凝效率,臭氧破坏了藻细胞的结构。
以钛酸丁酯、氢氟酸为主要原料,通过水热法制备了纳米TiOF2臭氧氧化催化剂。利用XRD、FT-IR、SEM、XPS对合成的样品进行表征,苯胺作为目标污染物进行催化性能测试。成功制备了球花状TiOF2纳米催化剂,其粒径为180~200 nm,比表面积为105.38 m2/g。碱性环境可以促进反应进行,OH-可以使反应正向进行促进污染物降解,过量的催化剂不利于反应进行,催化剂投加质量浓度高于0.6 g/L时会因团聚导致降解率下降。在催化剂投加质量浓度为0.6 g/L,初始COD为250 mg/L,臭氧流量为0.1 L/min,pH=10时,反应80 min后,降解率达到了98.83%。球花状TiOF2由纳米片拼插形成,这种结构为催化剂提供了复杂的表面,使催化剂具有较大的比表面积,暴露更多的活性位点,为反应提供更多的反应场所。F-使催化剂中生成氧空位和Ti3+,更利于吸附H2O形成表面—OH基团,便于吸附解离水分子从而提供更多的·OH,促进了反应进行,提高了O3的COD降解能力。
稀土萃取分离生产过程中会产生大量的含油废水亟待处理,超亲水-水下超疏油过滤膜为稀土冶炼含油废水带来了新的解决方案。以过滤棉为基材,以富含羟基的聚乙烯醇(PVA)与亲水的纳米二氧化硅溶胶为前驱体,以戊二醛为交联剂制备了PVA型超亲水-水下超疏油过滤膜。接触角测试表明,在空气介质中对水的接触角为0°,在水介质中对油的接触角为155.3°,具备优良的超亲水-水下超疏油性能。对制备的PVA型超亲水-水下超疏油过滤膜进行油水分离实验发现,3次重复实验过滤膜的平均油水分离率为97.5%,膜通量为11.89 L/(m2·s),经30次油水分离循环测试,该过滤膜仍具有95.3%的油水分离率和11.06 L/(m2·s)的膜通量,展现了较好的耐久性和稳定性,具有一定的工业推广应用前景。
以废弃的厨余垃圾惰性组分木质素为原料,通过高锰酸钾改性制备出高锰酸钾改性木质素粉末(KMnO4-LP)用于亚甲基蓝废水的处理。考察投加量、pH、时间和温度等因素对其处理亚甲基蓝废水效果的影响,并结合动力学模型、吸附等温线模型、吸附热力学以及位点能量分布理论分析其对亚甲基蓝废水的处理机制。结果表明,随着投加量和pH的升高,亚甲基蓝去除率在逐渐增大。吸附在240 min内基本达到平衡,符合准二级动力学模型和Langmuir模型,最大吸附量达到48.19 mg/g,属于自发、吸热和熵增的反应。位点能量分布表明在吸附过程中亚甲基蓝先占据KMnO4-LP上高能位点,然后再逐渐扩散到低能位点上,其吸附机制主要是静电作用和孔隙填充作用。
漆酶(LAC)能够有效催化氧化废水中多种难降解的有机污染物,但其游离态不够稳定,且难以回收再利用。采用动态晶化法合成了一种由MWW结构纳米片交错共生而成的分级孔空心分子筛微球(HZM),并将其用于LAC的固定化。结果表明,通过戊二醛(GA)交联法可将LAC固定于氨基功能化的HZM上,固载量可达198.6 mg/g,酶活性回收率约为52.4%;与游离态LAC相比,固定化LAC对酸度和温度敏感性降低,储藏和操作稳定性有明显提升;固定化酶循环使用8次后,仍可保留初始活性的50%以上;固定化酶对双酚A废水的催化氧化效果令人满意。
针对电镀废水中因含有硫脲类物质而造成生物处理系统硝化受抑制的问题,以广东省某电镀废水厂为例,通过硫脲对硝化的抑制原理、铜离子与硫脲对硝化抑制与恢复特性试验及电镀废水生物处理系统长期项目运行数据分析,得出电镀废水生物处理系统运行中次氯酸钠投加、铜离子浓度与硫脲相互作用是导致硝化抑制与恢复的原因。铜离子与硫脲形成配合物后不再对氨氧化菌产生抑制,而次氯酸钠可解除硫脲与铜离子的配合态,使硫脲对氨氧化菌重新获得抑制性。小试研究发现0.2、0.5、1.0 mg/L的硫脲对氨氧化菌分别造成59.5%、82.5%、100.6%的硝化抑制率,并通过Cu(Ⅱ)与硫脲的抑制恢复试验得出0.5、2.0、5.0 mg/L Cu(Ⅱ)在1.0 mg/L硫脲抑制条件下氨氧化菌的硝化速率恢复率分别为13.1%、42.6%、104.4%。试验结论对含有硫脲类电镀废水的生物硝化处理提供借鉴和解决了生物脱氮稳定性的难题。
以P掺杂的石墨相氮化碳(P-C3N4)为基材,将其与不同质量分数的氯化铜混合后继续焙烧,制备出Cu-P复合改性的石墨相氮化碳可见光光催化剂(Cu/P-C3N4)。对样品的结构、光电性能进行了X射线衍射(XRD)、能谱(EDS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、光致荧光光谱(PL)、电化学阻抗谱(EIS)等一系列表征。通过可见光催化降解亚甲基蓝考察了它们的光催化活性。结果表明,Cu-P复合改性提高了催化剂的电子转移速率且降低了光生电子空穴对的复合速率,有效改善了其光催化性能。可见光照射120 min,Cu(1.5%)/P-C3N4复合材料对亚甲基蓝的降解率达到71.3%,其降解速率常数分别是纯g-C3N4和P-C3N4的2.17倍和2倍。另外,通过活性物种捕获实验初步研究了各个体系的光催化反应机理。
电工钢表面的涂层大多为半无机涂层,涂液中含有剧毒的六价铬,在涂层机清洗和涂层切换过程中,会产生一定量的含铬涂层废液,废液具有六价铬含量高和成分复杂的特点。为使该废液中六价铬能够还原彻底,并且防止处理试剂过量添加,采用焦亚硫酸钠作为还原剂对电工钢含铬涂层废液进行处理,分别对pH、焦亚硫酸钠添加方式和反应时间对六价铬处理效果的影响作出了研究。结果表明,六价铬还原过程的最佳pH为1.8~2.0;焦亚硫酸钠添加方式以溶液ORP(氧化还原电位)控制,当溶液ORP小于400 mV时即可停止添加焦亚硫酸钠;搅拌反应40 min使六价铬与焦亚硫酸钠完全反应,即可满足处理后六价铬质量浓度小于0.05 mg/L的处理要求。
污水处理厂的二级出水可以作为再生水水源,其中所含的难降解有机物一直备受关注。为了探究电催化氧化技术对实际污水厂二级出水中难降解有机物的处理效果,采用了连续流的中试反应装置,以COD、氨氮为主要考察指标,结合总氮、总磷的变化,通过三维荧光图谱分析,对比了不同操作条件以及二维和三维电催化氧化体系的处理效能。结果表明:难降解COD优化去除条件为选用钌钛-石墨电极、电流密度4 mA/cm2、极板间距4 cm、进水流量200 L/h。主次影响因素为极板材料>水力停留时间>电流密度>极板间距。在优化参数条件下运行时,COD平均去除率为82.5%,氨氮平均去除率为51.59%;三维电催化氧化体系相比于二维电催化氧化体系COD去除率提升了20%,氨氮去除率提升了25%,能耗降低了17%;三维荧光光谱分析显示,该方法能够有效处理腐殖酸与富里酸类物质。
以北方某新兴产业示范园区AM-OLED面板生产企业排放的废水处理及回用工程为实例,介绍了AM-OLED废水的来源、处理及回用工艺、主要处理构筑物参数及运行效果。针对废水含有金属离子、有机溶剂、氟化物、SiO2、高分子胺等较难去除物质的特点,采用反应沉淀+水解酸化+AAO+沉淀+过滤+臭氧氧化+活性炭吸附+超滤反渗透的组合工艺,反渗透淡水处理至满足AM-OLED企业回用水标准(浊度<5 NTU、COD<10 mg/L、BOD5<2 mg/L、NH3-N<2 mg/L、TP<0.2 mg/L、TDS<380 mg/L等)后回用,浓水经澄清+AAO+沉淀+过滤处理至满足《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中一级A标准后排放。工程位于北方缺水地区,工程投产后,淡水产水率及出水水质稳定达到企业回用要求,为企业每日节约水费约8万元,浓水处理系统运行稳定,出水各项指标全面达标,具有较高的环境效益、经济效益和可持续发展潜力。
在提标改造工程中采用上流式多相氧化Fenton(UHOFe)技术处理制浆造纸废水二沉出水混合水,设计处理规模为120 000 m3/d。运行结果表明,该工艺运行稳定,抗冲击负荷能力强,去除效率高。当进入系统的污水平均COD、色度、SS分别为 276 mg/L、683倍和71 mg/L时,处理后的出水平均COD、色度、SS分别降至19 mg/L、25倍和2 mg/L,对应去除率分别达到93.1%、96.3%和97.2%。出水符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)表1一级A标准,达到提标改造出水要求。项目投资成本约7 000万元,运行成本约1.94元/m3。与提标改造前相比,经系统处理后出水水质实现污染物超低排放,吨水运行成本在制浆造纸废水深度处理领域处于较低水平,在出水水质和运行成本管控方面达到了行业较高水平。
以某锑制品厂混凝沉淀处理后的低浓度含锑废水为吸附对象,在小试中通过单因素实验得到最佳吸附条件,再通过动态化吸附和再生实验确定深度处理磁分离技术的最佳工艺参数。该技术使出水的锑质量浓度能稳定达到排放标准(5 μg/L)。小试结果表明,在铁基Fenton改性磁性吸附剂(AFS350)投加2.0 g/L,吸附1.0 h,搅拌速度200 r/min的条件下,出水锑的质量浓度降为0.004 mg/L。中试结果表明,AFS350投加3 g/L,搅拌速度300 r/min,吸附2.0 h后,锑的去除率高达98.91%。此工艺技术实现了磁性吸附材料全自动分离回收及再生利用,同时具有较高的经济效益和可持续发展的潜力,为工业含锑废水的深度处理提供了一种可行方案。
低温环境是西藏自治区污水处理工作面临的重大挑战。西藏某污水处理厂原设计处理规模为9 000 m3/d,采用AAO工艺,出水执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中的一级B标准。通过升级改造和扩建,处理规模达到15 000 m3/d,改造为AAO+MBBR的生化工艺,深度处理采用磁混凝工艺。改造完成后,在进水水温低于5 ℃、且加温不足5 ℃情况下,出水依然稳定达到一级A标准。其中,NH4 +-N主要在MBBR区去除,TN主要在厌/缺氧区去除;出现了反硝化除磷现象,其占生物除磷的29.6%;载体生物膜的微生物丰富度和多样性指数高于活性污泥;1级和2级悬浮载体上硝化菌属的相对丰度分别为2.86%和3.76%,高于活性污泥的0.13%,这使得悬浮载体的NH4 +-N去除能力强于活性污泥。除磷菌属更加倾向于在活性污泥中富集,并表现出相对丰度高于生物膜的现象。项目的直接运行成本为0.473元/m3,且运行稳定,可为MBBR在西藏高寒污水厂的应用提供借鉴。
垃圾渗滤液属于高浓度有机废水,水质水量季节性波动大,处理难度大。渗滤液处理行业经过数十年快速发展,取得了显著的成就,但是现有渗滤液处理工艺和设备选型过于追求满足基本产能和达标排放,而忽视了低能耗的要求,致使碳源投加量过大,能耗过高,专业化精细化运行管理有待加强。从优化选择生物脱氮工艺,改善生物池水流条件和鼓风曝气系统,注重混合液回流泵、鼓风机、曝气器、MBR超滤膜等关键设备选型,深度处理工艺在满足出水排放标准的前提下优先选用非膜工艺等方面探讨了渗滤液处理领域节能增效技术措施。通过生物脱氮新工艺的应用、生物池水流条件和混合液回流泵型的改变、鼓风曝气系统精准控制和内置式MBR的选用,系统分别节省电耗10.64、0.9、5.95、5.832 kW·h/m3,节能效益显著,可为同类项目的建设提供借鉴和参考,从而推动渗滤液处理行业健康可持续发展。