钛酸盐/活性炭吸附协同光催化去除水中4-氯酚

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-0020

摘要/Abstract

摘要：

通过一步水热法制备了一种钛酸盐/活性炭复合材料（TAC），可高效吸附水中污染物实现预富集，进而在紫外光下光催化降解污染物。研究显示，TAC可在5 min内吸附86.9%的4-氯酚（4-CP），具有比活性炭更快的吸附速率和更大的吸附量，得益于微碳改性钛酸盐后对4-CP的毛细管凝聚作用。TAC可在4 h内光催化降解95.6%预富集的4-CP，实现85.8%的脱氯率。TAC光催化性能显著提升的机理在于其中的活性炭和微碳组分可高效传导光激发生成的光生电子，由此抑制光生载流子复合。猝灭实验与自由基鉴定证实羟基自由基（·OH）是主要活性物种，并通过福井指数理论计算结合中间产物鉴定，确定了4-CP的降解路径主要为·OH取代所导致的C—Cl键断裂及·OH加成。

关键词: 钛酸盐, 活性炭, 预富集, 光催化降解

Abstract:

Titanate/activated carbon composite（TAC） was synthesized through a one⁃step hydrothermal treatment method， which could efficiently pre⁃concentrate the target organic pollutant through adsorption in water， and then degraded through photocatalysis under UV light. Results showed that TAC achieved 86.9% of 4-chlorophenol （4-CP） adsorption within 5 min， demonstrating that TAC had faster adsorption kinetic rate and larger adsorption capacity compared with original activated carbon. Moreover， TAC could degrade 95.6% of pre⁃concentrated 4-CP within 4 h through photocatalysis and achieved 85.8% of dechlorination rate. The mechanism enhanced photocatalytic activity of TAC was attributed to the activated carbon and micro⁃carbon components， which could efficiently transfer the photo⁃excited electron， thus inhibiting the recombination of photo⁃generated charge carrier. Hydroxyl radicals（·OH） were proved to be the main reactive species in this reaction system via radical quenching test and radical identification. Meanwhile， the degradation pathway of 4-CP was also confirmed through theoretical calculation on Fukui index and intermediates analysis， which proceeded as C—Cl cleavage after ·OH substitution and ·OH addition.

Key words: titanate, activated carbon, pre?concentration, photocatalytic degradation

中图分类号:

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https://www.iwt.cn/CN/Y2022/V42/I2/67

图/表 9

图1 TAC的SEM图（a）~（b）；XRD图（c）；紫外-可见漫反射光谱（d）

Fig. 1 SEM images（a）~（b），XRD pattern（c） and UV-vis DRS spectra（d）of TAC

图2 不同材料对4-CP的吸附性能

Fig. 2 Adsorption properties of 4-CP by various materials

表1 不同材料对4-CP的吸附动力学拟合参数

Table 1 Model fitting parameters of 4-CP adsorption kinetics by different materials

材料	准一级动力学		准二级动力学
材料	k ₁/min^-1	R ²	k ₂/（g∙mg ^-1∙min^-1）	R ²
TAC	0.128	0.924	0.033 1	0.992
AC	0.063	0.938	0.014 9	0.989

表2 不同材料对4-CP的吸附等温线拟合参数

Table 2 Model fitting parameters of 4-CP adsorption isotherms by different materials

材料	Langmuir模型			Freundlich模型			双位点模型
材料	Q _max/（mg·g^-1）	b/（L·mg^-1）	R ²	K _F/（mg·g^-1·L^1/ ⁿ ·mg^-1/ ⁿ ）	1/n	R ²	K _d/（L·g^-1）	Q _max/（mg·g^-1）	b/（L·mg^-1）	R ²
TAC	144.77	0.38	0.854	51.66	0.27	0.944	1.24	87.02	1.89	0.982
AC	124.89	0.43	0.865	47.42	0.25	0.951	0.94	83.16	1.54	0.974

图3 TAC光催化降解废水的工艺装置示意（a）；微碳改性钛酸盐纳米管结构及吸附4-CP的机理（b）

Fig. 3 Schematic on process of TAC used for photocatalytic degradation of wastewater（a）， mechanism on structure of micro-carbon modified titanate nanotubes and adsorption of 4-CP（b）

图4 不同材料对预吸附的4-CP光催化降解动力学

Fig. 4 Photocatalytic degradation kinetics of 4-CP by various materials after pre⁃adsorption

表3 不同材料光催化降解4-CP性能对比

Table 3 Comparison of 4-CP photocatalytic degradation by various materials

材料名称	投加剂质量浓度/（g·L^-1）	反应时间/h	去除率/%	降解速率常数/h^-1
本研究TAC	0.5	4	95.6	0.854
石墨烯/TNS^〔1〕	0.2	2	99.2	1.2
Ag/TiO₂ ^〔18〕	5.0	2	98.2	N/A
CdSe/TiO₂ ^〔19〕	1.2	3	90	0.810
Nb₂O₅/石墨烯^〔20〕	1.0	5	94	0.542
P- TiO₂ ^〔21〕	12.5	4.5	88	0.450
Cr-TiO₂ ^〔22〕	N/A	6.5	90.7	N/A
g-C₃N₄/Ag₃PO₄ ^〔23〕	1.0	3	96.5	1.08
ZnWO₄ ^〔24〕	0.5	3	99.8	N/A
ZnFe₂O₄ ^〔25〕	1.0	6	100	0.429

图5 猝灭剂对TAC光催化降解4-CP脱氯的影响（a）； ESR自由基检测谱图（b）

Fig. 5 Effects of scavengers on photocatalytic dechlorination of 4-CP by TAC（a）， ESR spectra on radicals analysis（b）

图6 4-CP反应活性位点和光催化降解路径（a）4-CP分子结构图；（b）4-CP分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）分布；（c）基于自然布局分析的4-CP分子福井指数分布（f ^-）；（d）4-CP分子受·OH攻击的降解路径

Fig. 6 Reactive sites and photocatalytic degradation pathway of 4-CP

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