电催化还原废水中硝酸盐制氨的研究进展

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-1075

摘要/Abstract

摘要：

硝酸盐作为地表和地下水中常见的污染物，对环境造成严重污染，电催化还原硝酸盐制氨可促进水体中的氮循环。综述了用于硝酸盐还原制氨的过渡金属、贵金属及非金属催化剂的研究进展，对该领域的大量实例进行了收集，分析了电极材料具有高效率的原因，综述了电催化还原硝酸盐制氨的反应机理、电极制备方式、操作条件、硝酸盐去除率及选择性；对电极电势、硝酸盐浓度、pH、电流密度、支持电解质等影响因素进行了分析，比较了电催化还原硝酸盐制氨的反应器形式及生产出产品氨的生产工艺，并对实例中的生产能耗进行了对比；最后，对该领域的挑战和前景进行了展望。

关键词: 电催化还原, 硝酸盐, 废水处理

Abstract:

As a common pollutant in surface and groundwater，nitrate causes serious pollution to the environment. Electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia promotes nitrogen cycle in water. The research progress of transition metal，noble metal and non-metal catalysts for nitrate reduction to ammonia was reviewed. A large number of cases in this field were collected，and the reasons for the high efficiency of electrode materials were analyzed. The reaction mechanism，electrode preparation method，operating conditions，nitrate removal rate and selectivity of electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia were reviewed. The influencing factors such as electrode potential，nitrate concentration，pH，current density and supporting electrolyte were analyzed. The reactor form of electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia and the production process of product ammonia were compared. The production energy consumption in the example was compared. Finally，the challenges and prospects in this field were discussed.

Key words: electrocatalytic reduction, nitrate, wastewater treatment

中图分类号:

X703

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https://www.iwt.cn/CN/Y2024/V44/I1/60

图/表 8

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82	GENDERS J D， HARTSOUGH D， HOBBS D T. Electrochemical reduction of nitrates and nitrites in alkaline nuclear waste solutions［J］. Journal of Applied Electrochemistry，1996，26（1）：1-9. doi:10.1007/bf00248182
83	DASH B P， CHAUDHARI S. Electrochemical denitrificaton of simulated ground water［J］. Water Research，2005，39（17）：4065-4072. doi:10.1016/j.watres.2005.07.032
84	CHAPLIN B P， REINHARD M， SCHNEIDER W F，et al. Critical review of Pd-based catalytic treatment of priority contaminants in water［J］. Environmental Science & Technology，2012，46（7）：3655-3670. doi:10.1021/es204087q
85	KYRIAKOU V， GARAGOUNIS I， VOURROS A，et al. An electrochemical Haber-Bosch process［J］. Joule，2020，4（1）：142-158. doi:10.1016/j.joule.2019.10.006
86	ZHANG Xi， WANG Yuting， LIU Cuibo，et al. Recent advances in non-noble metal electrocatalysts for nitrate reduction［J］. Chemical Engineering Journal，2021，403：126269. doi:10.1016/j.cej.2020.126269

电极类型	电极制备方式	电解液	NH₃/NH₄ ⁺ 形成速率	电位	反应器	法拉第效率	去除率	选择性	参考文献
Cu纳米颗粒	球磨法	0.1 mol/L NaNO₃+ 1 mol/L NaOH	—	400~1 600 mV vs. Hg/HgO	单室电池	97%	74%	—	〔26〕
Cu纳米片	液相合成法	0.1 mol/L KOH+ 10 mmol/L NO₃ ^--N	22.9 mmol/（mg·h）〔390.1 μg/（mg·h）〕	-0.15 V vs.RHE	双室电池	99.7%	—	—	〔27〕
Cu纳米块	液相合成法	0.1 mol/L KOH+ 10 mmol/L NO₃ ^--N	—	-0.15 V vs.RHE	双室电池	32.2%	—	—	〔27〕
三维Cu纳米带	氧化还原法	0.05 mol/L Na₂SO₄+ 0.07 mol/L NaCl+30 mg/L NO₃ ^--N	—	-1.4 V vs.Ag/AgCl	单室电池	—	95.1%	—	〔28〕
Cu NWs（纳米线）	—	1.2 mmol/L NO _x	45 nmol/（s·cm²）	1.4 V	双室电池	~100%	—	—	〔29〕
Cu/Cu₂O纳米线阵列	电化学重构	0.5 mol/L Na₂SO₄+ 200~2 000 mg/LNO₃ ^--N	0.244 9 mmol/（h·cm²）	-0.85 V vs. RHE	双室电池	95.8%	97%	81.2%	〔30〕
CuO@Cu泡沫	阳极氧化	150 mmol/L NO₃ ^-+50 mmol/L Cl^-+0.5 mol/L Na₂SO₄	（3 100±91） g/（m²∙d）〔以（NH₄）₂SO₄计〕	-2 V vs.SCE	电催化膜池	—	99.9%	99.5%（回收率）	〔31〕
PdCu/Cu₂O	浸渍-还原法	0.5 mol/L Na₂SO₄+100mg/L NO₃ ^--N	—	-0.80 V vs.RHE	—	—	94.32%	—	〔32〕
Cu₅₀Ni₅₀	电沉积	1 mol/L KOH+100 mmol/L NO₃ ^--N	—	-0.15 V vs. RHE	—	~100%	—	~99%	〔33〕
Cu₈₀Ni₂₀	电沉积	20 mmol/L NaNO₃+1 mol/L NaOH	—	1.0 V vs. Hg/HgO	双室电池	—	50%	88.0%	〔34〕
Cu₇₀Ni₃₀	电沉积	0.1 mol/L NaNO₃+ 1 mol/L NaOH	—	-1.50 V vs.Hg/HgO	双室电池	—	86.8%	95.9%	〔34〕
Cu₄₉Fe₁	电沉积	0.1 mol/L K₂SO₄+ 2 mmol/L KNO₃	—	-0.70 V vs. RHE	双室电池	94.5%	96.9%	86.8%	〔35〕
Cu NSs	电沉积-热氧化-电化学还原	140 mg/L NO₃ ^--N+ 0.1 mol/L Na₂SO₄	—	—	板框式电解池	—	99.7%	93.3%	〔38〕
CuGF（铜改性石墨毡）	电沉积	3 g/L NO₃ ^--N	—	—	双室电池	—	>70%	96%	〔39〕
O-Cu-PTCDA	电沉积	500 mg/L KNO₃+ 0.1 mol/L PBS	（436±85）μg/（h·cm²）	-0.4 V vs.RHE	双室电池	85.9%	—	—	〔40〕

电极类型	电极制备方式	电解液	NH₃/NH₄ ⁺ 形成速率	电位	反应器	法拉第效率	去除率	选择性	参考文献
Cu纳米颗粒	球磨法	0.1 mol/L NaNO₃+ 1 mol/L NaOH	—	400~1 600 mV vs. Hg/HgO	单室电池	97%	74%	—	〔26〕
Cu纳米片	液相合成法	0.1 mol/L KOH+ 10 mmol/L NO₃ ^--N	22.9 mmol/（mg·h）〔390.1 μg/（mg·h）〕	-0.15 V vs.RHE	双室电池	99.7%	—	—	〔27〕
Cu纳米块	液相合成法	0.1 mol/L KOH+ 10 mmol/L NO₃ ^--N	—	-0.15 V vs.RHE	双室电池	32.2%	—	—	〔27〕
三维Cu纳米带	氧化还原法	0.05 mol/L Na₂SO₄+ 0.07 mol/L NaCl+30 mg/L NO₃ ^--N	—	-1.4 V vs.Ag/AgCl	单室电池	—	95.1%	—	〔28〕
Cu NWs（纳米线）	—	1.2 mmol/L NO _x	45 nmol/（s·cm²）	1.4 V	双室电池	~100%	—	—	〔29〕
Cu/Cu₂O纳米线阵列	电化学重构	0.5 mol/L Na₂SO₄+ 200~2 000 mg/LNO₃ ^--N	0.244 9 mmol/（h·cm²）	-0.85 V vs. RHE	双室电池	95.8%	97%	81.2%	〔30〕
CuO@Cu泡沫	阳极氧化	150 mmol/L NO₃ ^-+50 mmol/L Cl^-+0.5 mol/L Na₂SO₄	（3 100±91） g/（m²∙d）〔以（NH₄）₂SO₄计〕	-2 V vs.SCE	电催化膜池	—	99.9%	99.5%（回收率）	〔31〕
PdCu/Cu₂O	浸渍-还原法	0.5 mol/L Na₂SO₄+100mg/L NO₃ ^--N	—	-0.80 V vs.RHE	—	—	94.32%	—	〔32〕
Cu₅₀Ni₅₀	电沉积	1 mol/L KOH+100 mmol/L NO₃ ^--N	—	-0.15 V vs. RHE	—	~100%	—	~99%	〔33〕
Cu₈₀Ni₂₀	电沉积	20 mmol/L NaNO₃+1 mol/L NaOH	—	1.0 V vs. Hg/HgO	双室电池	—	50%	88.0%	〔34〕
Cu₇₀Ni₃₀	电沉积	0.1 mol/L NaNO₃+ 1 mol/L NaOH	—	-1.50 V vs.Hg/HgO	双室电池	—	86.8%	95.9%	〔34〕
Cu₄₉Fe₁	电沉积	0.1 mol/L K₂SO₄+ 2 mmol/L KNO₃	—	-0.70 V vs. RHE	双室电池	94.5%	96.9%	86.8%	〔35〕
Cu NSs	电沉积-热氧化-电化学还原	140 mg/L NO₃ ^--N+ 0.1 mol/L Na₂SO₄	—	—	板框式电解池	—	99.7%	93.3%	〔38〕
CuGF（铜改性石墨毡）	电沉积	3 g/L NO₃ ^--N	—	—	双室电池	—	>70%	96%	〔39〕
O-Cu-PTCDA	电沉积	500 mg/L KNO₃+ 0.1 mol/L PBS	（436±85）μg/（h·cm²）	-0.4 V vs.RHE	双室电池	85.9%	—	—	〔40〕

电极类型	电极制备方式	电解液	NH₃/NH₄ ⁺形成速率	电位	反应器	法拉第效率	去除率	选择性	参考文献
Co/CoO纳米片阵列	气固相化学转化	0.1 mol/L Na₂SO₄+200mg/L NaNO₃	194.46 μmol/（h·cm²）	-1.3 V vs. SCE	双室电池	93.8%	99.1%	91.2%	〔43〕
Co-NAs（纳米阵列）	电化学还原	1 mol/L KOH+ 0.1 mol/L NO₃ ^--N	10.4 mmol/（h·cm²）	-0.24 V vs. RHE	双室电池	≥96.0%	—	—	〔44〕
Co₃O₄薄膜	电沉积	50 mg/L NaNO₃+0.05 mol/L Na₂SO₄	—	2.3~5.7 V	单室电池	—	98%	80%	〔46〕
Co₃O₄纳米阵列	水热法	0.1 mol/L K₂SO₄+ 100 g/L KNO₃	0.854 mmol/（h·cm²）	-0.65 V vs. RHE	双室电池	—	—	33.6%	〔49〕
Co₃O₄@NiO	自模板转化法	200 mg/L NO₃ ^--N+0.5 mol/L Na₂SO₄	6.93 mmol/（h·g）	-0.7 V vs. RHE	双室电池	54.97%	—	62.29%	〔50〕

电极类型	电极制备方式	电解液	NH₃/NH₄ ⁺形成速率	电位	反应器	法拉第效率	去除率	选择性	参考文献
Co/CoO纳米片阵列	气固相化学转化	0.1 mol/L Na₂SO₄+200mg/L NaNO₃	194.46 μmol/（h·cm²）	-1.3 V vs. SCE	双室电池	93.8%	99.1%	91.2%	〔43〕
Co-NAs（纳米阵列）	电化学还原	1 mol/L KOH+ 0.1 mol/L NO₃ ^--N	10.4 mmol/（h·cm²）	-0.24 V vs. RHE	双室电池	≥96.0%	—	—	〔44〕
Co₃O₄薄膜	电沉积	50 mg/L NaNO₃+0.05 mol/L Na₂SO₄	—	2.3~5.7 V	单室电池	—	98%	80%	〔46〕
Co₃O₄纳米阵列	水热法	0.1 mol/L K₂SO₄+ 100 g/L KNO₃	0.854 mmol/（h·cm²）	-0.65 V vs. RHE	双室电池	—	—	33.6%	〔49〕
Co₃O₄@NiO	自模板转化法	200 mg/L NO₃ ^--N+0.5 mol/L Na₂SO₄	6.93 mmol/（h·g）	-0.7 V vs. RHE	双室电池	54.97%	—	62.29%	〔50〕

电极类型		电极制备方式	电解液	NH₃/NH₄ ⁺ 形成速率	电位	反应器	法拉第效率	去除率	选择性	参考文献
铁系金属及化合物	Fe₂O₃	球磨法	1.0 mol/L NO₃ ^--N	0.20 mmol/（cm²·h）	-0.93 V vs. RHE	双室电池	88%	—	—	〔53〕
	Fe	水凝胶	0.1 mol/L KOH+0.1 mol/L KNO₃	2.75 mg/（cm²·h）〔30 mol/（h·g）〕	-0.7 V vs. RHE	双室电池	100%	—	~100%	〔54〕
	Fe SAC	过渡金属盐辅助碳化法	0.1 mol/L K₂SO₄+0.5 mol/L KNO₃	~20 000 μg/（h·mg）〔0.46 mmol/（h·cm²）〕	-0.66 V vs. RHE	双室电池	—	75%	75%	〔55〕
钛系金属及氧化物	Ti	—	0.4 mol/L NO₃ ^--N，pH=0.77	—	-1 V vs. RHE	双室电池	82%	—	—	〔18〕
	TiO₂纳米管	电化学阳极氧化法	0.5 mol/L Na₂SO₄+50~400 mg/L NaNO₃	0.045 mmol/（h·mg）	-1.6 V vs. SCE	双室电池	85.0%	95.2%	87.1%	〔23〕
	TiO₂纳米管	阳极氧化法	50 mg/L NO₃ ^--N+0.5 g/L Na₂SO₄	—	22.9~12.8 V	单室电池	—	74.4%	78.6%	〔61〕
镍系金属及化合物	泡沫镍	动态氢气泡模板辅助电沉积	100 mmol NO₃ ^--N，pH=14	—	-0.1~0.3 V vs. RHE	双室电池	95%	—	100%	〔20〕
	Ni（OH）₂@Ni	—	2 000 mg/L NO₃ ^--N+0.1 mol/L Na₂SO₄	—	（3.67 ± 0.08） V	单室电池	90.4%	97.8%	97.1%	〔62〕
	Ni（OH）₂@Ni	—	500 mg/L NO₃ ^--N+0.1 mol/L Na₂SO₄	—	（3.88 ± 0.12） V	单室电池	74.3%	—	96.7%	〔62〕
	Ni（OH）₂@Ni	—	200 mg/L NO₃ ^--N+0.1 mol/L Na₂SO₄	—	（4.02 ± 0.15） V	单室电池	64.4%	95.3%	95.5%	〔62〕
	Ni-NSA-VNi	等离子体辅助合成法	200 mg/L NO₂ ^--N+0.2 mol/L Na₂SO₄	—	1.2 V vs. RHE	双室电池	88.9%	73.4%	77.2%	〔63〕

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