集成电路产业是支撑经济社会发展的战略性、先导性产业,其用水量和排水量均较高。分析了集成电路废水的水质特征,主要包括各生产环节产生的含氨、含氟、酸碱、有机、含铜和研磨废水。针对含不同物质废水,总结了废水达标排放、资源回收和再生处理技术的应用现状与研究进展。在废水达标排放方面,实际工程中常采用混凝沉淀、过滤和吸附等处理含氟、含铜和研磨废水;采用活性污泥法、膜生物反应器、水解酸化和内循环厌氧反应器等处理含氨和有机废水;近年来磁混凝和高级氧化等技术也备受关注。在资源回收方面,目前主要采用超滤和电渗析等技术回收氟、铜和四甲基氢氧化铵等。废水回用方面,主要采用混凝沉降,膜生物反应器和膜过滤技术;反渗透技术是废水再生处理的核心,其目标是制备工业纯水用于集成电路制造。最后针对集成电路废水处理系统现存的问题,建议完善废水分类分质收集系统;强化去除重金属和难降解有机物,降低废水的生物毒性;使用预处理、污堵监测、膜清洗、开发新型膜材料等方法控制反渗透膜的污堵。
光学监测技术具备原位、快速、无损等优势,能够对膜污染进行实时在线监测,对于膜污染现象的深入理解和膜污染控制方法的优化具有重要意义。综述了近年来研究较多、发展较快的几类膜污染光学实时监测技术,包括穿透膜直接观察、光学相干断层扫描、激光共聚焦显微镜等显微成像技术,三维荧光光谱、拉曼光谱等分子光谱技术以及粒子图像测速技术,阐述了各技术的工作原理、衍生技术及在膜污染领域的典型应用,着重从监测区域和提供的膜污染信息等方面分析了其优缺点,并对未来光学监测技术的发展方向提出了展望,有助于推动其在实际膜法水处理工程中的应用。
我国目前实施的工业废水处理排放标准无法客观而准确地评价废水水质安全性。系统梳理了国内外废水综合毒性评价方法体系的特点和应用状况,其中重点探讨了废水综合毒性检测(WET)、直接毒性评估(DTA)、废水综合评估(WEA)的特点和应用。对比分析并总结了我国在废水综合毒性指标体系和评价方法等方面的不足,从物种选择、试验流程和评价方法等方面提出了建立废水综合毒性评价体系的合理化建议,指出我国应综合考虑废水污染物特征、排放方式、受纳水环境质量等实际状况,建立符合我国国情的废水综合毒性控制指标和评价方法体系。
膜蒸馏是一种利用低品位能处理高含盐水的节能技术,然而目前使用过程中面临膜污染严重、润湿等问题。导电膜利用外加电场所带来的静电排斥、电化学氧化还原、焦耳加热等作用,可以一定程度缓解膜蒸馏过程中膜污染、润湿和温度极化等问题,因此近年来受到广泛关注。概述了膜蒸馏的结构、原理和研究进展,重点介绍并对比了导电膜在膜蒸馏中采用电容模式、电阻模式和交流电模式运行的结构、作用机理及各运行模式的特点。电容模式主要通过静电排斥、电化学氧化还原、电致气泡等作用解决污染和润湿问题,电阻模式通过更高的电压形成更高的蒸汽压和纯水通量,并通过焦耳加热减轻生物污垢,交流电模式通过极性交换使得污垢层变得松散从而防止膜污染。最后详细阐述了导电膜膜蒸馏的处理效能、抗污染效能、抗润湿效能和抗温度极化性能,从而为导电膜膜蒸馏在工程中的应用和发展提供参考。
厌氧膜生物反应器(AnMBR)因其在各种废水处理中对有机物的高效降解和能量的回收能力而受到研究者的广泛关注。生物炭具有优异的吸附和导电能力,将其添加在AnMBR中用于厌氧消化处理污废水,可以提高反应器性能并促进能源回收。基于此,系统综述了生物炭的制备和改性方法对生物炭性能影响的研究,以及近年来利用生物炭强化AnMBR处理性能的研究进展,并主要讨论了生物炭在AnMBR中的作用及主要机制,指出了目前生物炭强化AnMBR研究存在的问题和未来的发展方向,为生物炭强化AnMBR处理废水提供理论依据与技术参考。
冷却工艺用水是发电厂总用水量的主要部分。随着全球淡水资源持续紧缺,改进冷却工艺系统、提高冷却水使用效率的必要性和迫切性日益凸显。从多个方面对发电厂冷却工艺节约用水进行了论述,概述了现有冷却工艺的局限性;介绍了对发电厂冷却系统进行改进和优化以实现节水、降耗的新工艺;探讨了以海水和再生水为代表的非传统水源应用于冷却系统的可能性,以及将其应用于冷却工艺时可能面临的复杂性和挑战;介绍了冷却水处理和水质监测的关键技术,阐述了相关技术改进所能带来的节水效果;最后提出了冷却水管理方面存在的机遇与挑战。
随着全球环境污染问题愈发严重,淡水资源日趋匮乏,脱盐淡化技术成为研究热点。传统的脱盐淡化能耗高,太阳能界面蒸发技术能够直接利用可再生能源,清洁环保,是一种环境友好型离网脱盐工艺,可实现降低海水淡化成本和零碳排放的目标。介绍了离网脱盐技术的研究意义及前景,太阳能界面蒸发技术的基本内涵,并详细介绍了各类高效光热转换材料,主要包括光热碳材料、金属及氧化物、高分子聚合物及相关复合材料;归纳总结了太阳能驱动的各类界面蒸发脱盐工艺,主要包括太阳能界面多级闪蒸和多效蒸馏技术、膜蒸馏技术、温室海水淡化技术、太阳能加湿除湿技术及多能耦合脱盐技术等;最后针对当前全球环境和能源问题对未来利用太阳能界面蒸发技术进行离网脱盐未来的研究方向进行了展望。
以含NO3--N合成废水为处理对象,对比了单独投加Fe0与碳纤维强化Fe0混养反硝化连续流反应器反硝化脱氮的效能。结果表明,在COD/NO3--N为2.9~3.1、水力停留时间(HRT)为24 h时,投加碳纤维强化Fe0的实验组R1对TN和NO3--N平均去除率分别高达89.04%和97.13%,显著高于单独投加Fe0的对照组R0。胞外聚合物(EPS)及电子传递活性(ETSA)变化规律表明,碳纤维的投入可进一步促进EPS生成,且强化了微生物对电子的利用率。扫描电镜-能量色散光谱仪(SEM-EDS)和X射线衍射仪(XRD)分析结果发现R1中Fe0表面有明显的微生物腐蚀现象,FeO(OH)和含铁有机复合物是主要的腐蚀产物。微生物学分析表明,有机碳源投加量的提高及碳纤维的投加有效提高铁自养反硝化菌属丰度,促进反硝化功能基因的富集。
胞外聚合物(Extracellular polymeric substances,EPS)的资源化回收已经得到了广泛研究,但关于剥离EPS后污泥就地回用至污水生物处理系统的研究甚少。通过对剥离黏液层改性后的污泥进行考察发现,改性后的污泥仍具有良好的微生物活性,具备较好的底物降解能力;且相较于原泥,改性污泥的胞外蛋白质与胞外多糖质量比〔m(PN)/m(PS)〕由1.37提升至1.84,Zeta电位绝对值降低了25.97%,絮凝性能提升,因此改性污泥可回用于污水生物处理系统,并改善其性能。进一步地,研究了改性污泥连续回用至DE型氧化沟系统对其性能及污泥性质的影响,结果表明,随着回用天数的增加,污泥的m(PN)/m(PS)升高,系统内污泥开始颗粒化,粒径大于200 μm的颗粒污泥占比达到了30%以上,污泥颗粒化持续增强。因此,连续回用剥离黏液层改性污泥至DE型氧化沟系统,可以促使系统内污泥颗粒化,从而为连续流氧化沟系统的污泥颗粒化提供了新方法。
构建了部分硝化反硝化厌氧氨氧化(SNAD)微氧体系,并定期向体系内投加120 mg不同粒径的零价铁(ZVI),从反应器运行情况、微生物性能以及群落结构来探究不同粒径ZVI对微氧系统的影响。研究结果表明,在50 nm粒径ZVI(50 nZVI)的介导下,系统的TIN去除率最终稳定在83.591%,电子传递活性(ETSA)是接种污泥的1.48倍,均高于其他粒径ZVI的影响。越小粒径ZVI越能促进胞外聚合物的产生,有利于活性污泥结构稳定。这都源于粒径越小的ZVI更容易被微生物吸附、利用。微生物群落结构与功能分析结果表明,在粒径越小的ZVI介导下的微生物群落多样性越高,群落结构也越复杂。ZVI介导会促进对氧需求不敏感的微生物的富集,样品中主要检测出Candidatus_Brocadia和Candidatus_Kuenenia两种厌氧氨氧化菌(AnAOB),且在50 nZVI影响下丰度最高,分别为4.650%和0.692%。nZVI介导下,AnAOB与Gemmobacter和norank_f_Comamonadaceae两种兼性厌氧型反硝化菌共同作用构成SNAD的脱氮途径。而在mZVI介导下,兼性厌氧型反硝化为主要脱氮途径。
二硝基重氮酚(DDNP)是一种应用广泛的高效引发炸药,生产单位质量的DDNP便会产生200~300倍的含DDNP及其衍生物的工业废水。DDNP毒性大且十分稳定,难以生物降解,而且由于其结构中存在强吸电子的硝基结构,具有抗氧化性,单一高级氧化技术也难以将其彻底降解。利用改性微米零价铝(C@mZVAl)联合过硫酸钠(Na2S2O8)构建先还原后氧化体系,考察耦合体系对DDNP的降解性能。结果表明,无需进行额外稀释或调pH等预处理,C@mZVAl联合Na2S2O8便可实现对实际DDNP工业废水〔DDNP(1 050±15) mg/L〕的高效处理,处理效果明显优于单独的氧化或还原处理体系。增加C@mZVAl的投加量可以加快还原阶段的反应速率,增加Na2S2O8的投加量可进一步提高DDNP和COD的去除率,当DDNP初始质量浓度为(1 050±15) mg/L时,还原阶段投加8 g/L C@mZVAl联合氧化阶段投加10 mmol/L Na2S2O8进行反应,废水中DDNP降解率达96.81%,COD去除率达81.20%,出水清澈。相较于目前其他的DDNP处理工艺,改性微米零价铝(C@mZVAl)联合过硫酸钠(Na2S2O8)工艺具有效率高、操作简单、药剂消耗少等特点,为DDNP及其他类型抗氧化有机工业废水的治理提供新的思路。
微气泡气浮技术在低能耗下对含油污水的高效处理是目前的研究热点。利用气泡雾化喷嘴作为微气泡发生器,搭建了低能耗微气泡射流气浮处理含油污水的实验系统,系统研究了气液质量流量比(ALR)和工作压力(p)对微气泡群尺度分布特征和除油效果的影响,并计算了气泡雾化喷嘴的能耗。实验结果表明,利用气泡雾化喷嘴形成液下射流可以产生大量微气泡,其中尺度小于150 μm的气泡数量占比在55%以上、小于600 μm的气泡数量占比在98%以上;随着ALR的增加,微气泡数量整体呈现先增后减的变化趋势,最佳ALR=0.15;当p=0.2 MPa、ALR=0.15时,微气泡群的索特尔平均直径可降低至238 μm,出水含油质量浓度为29.73 mg/L,微气泡射流气浮装置处理1 kg含油污水时能耗仅为6.53×10-4 kW·h,较溶气气浮能耗降低35%以上。
采用鸟粪石结晶法回收电镀废水中的氮磷,主要考察了pH、重金属离子浓度、氟离子质量浓度对电镀废水中氮磷去除的影响,结果表明pH和重金属离子浓度可显著影响鸟粪石结晶过程,低质量浓度氟离子(0~40 mg/L)对鸟粪石结构的影响可以忽略。对不同条件下形成的鸟粪石进行了XRD、SEM、XPS表征,分析了重金属离子和氟离子对鸟粪石结晶过程的影响机理。重金属离子与鸟粪石可发生共沉淀,干扰鸟粪石结晶的形成。当氟离子与重金属离子共存时,氟离子会影响重金属离子在晶体上的吸附,并生成非晶相共沉淀物,改变鸟粪石的晶体形态。该研究为鸟粪石结晶法回收电镀废水中的氮磷提供理论依据。
采用微气泡臭氧氧化+生化中试装置深度处理化工废水,对其长期连续运行性能进行评估并构建神经网络预测模型。结果表明,该中试装置能够稳定有效深度处理化工废水,微气泡臭氧氧化对COD和UV254平均去除率分别为35.1%和52.5%,臭氧投加量与进水COD的质量比m是影响运行性能的重要参数,控制在0.5较为适宜。微气泡臭氧氧化处理可有效改善废水可生化性,BOD5/COD由0.10提高至0.33,BOD5增加量与COD去除量的比值可达到37.23%,对臭氧氧化后的废水进行生化处理,BOD5去除量占COD去除量的80%以上。采用误差反向传播神经网络(BPNN)建立微气泡臭氧氧化处理中m对COD去除性能的预测模型,预测模型具有稳定的、较为精准的预测能力。
采用辊压法制备炭黑/聚四氟乙烯(C/PTFE)气体扩散电极,并对其微观结构进行表征。构建以掺硼金刚石(BDD)为阳极,C/PTFE气体扩散电极为阴极的电催化氧化体系,阳极硫酸盐活化技术与阴极原位合成H2O2技术协同处理高硫酸盐废水中的活性艳蓝X-BR。结果表明,制备的C/PTFE电极作阴极时,电催化氧化体系中活性艳蓝X-BR去除效果优于铂(Pt)阴极体系和不锈钢(SS)阴极体系。通过猝灭实验发现,BDD/(C/PTFE)电化学体系中产生的SO4·-和·OH等高活性物质间相互转化,为电化学体系提供了可持续氧化能力,二者对于体系中活性艳蓝X-BR去除贡献度分别为54.51%和25.75%。建立了电化学氧化体系中TOC去除率及单位能耗二次项模型,通过响应曲面法优化降解含活性艳蓝X-BR废水的运行参数。优化条件下(初始pH=5.0,电流密度=120 mA/cm2,
将两种具有不同能带结构的半导体结合起来构建异质结,可以有效地拓宽材料的光响应范围,提高光催化性能。采用简单的两步水热法制备了BiO2-x /ZnWO4复合材料,利用XRD、SEM和UV-vis漫反射光谱等表征研究了BiO2-x /ZnWO4的结构、形貌和光学性能,并考察了其在可见光下对四环素的光催化降解性能和循环稳定性能。研究结果表明,BiO2-x /ZnWO4复合材料借助BiO2-x 和ZnWO4的协同作用,光生载流子可得到有效分离,光吸收能力显著增强;可见光照射90 min后,复合材料对四环素的光降解效率为86.04%,光响应范围和光催化活性均优于单体BiO2-x 和ZnWO4,且该材料具有良好的稳定性。捕获实验和ESR证实,复合材料在光照下产生h+、O2·-和·OH,其中空穴h+和O2·-是光催化过程中的主要活性物质,而·OH是次要活性物种,其作用大小依次是h+>O2·->·OH;推断BiO2-x /ZnWO4复合材料的电子转移机制为Z型异质结。
癸二酸废水属于典型难降解工业废水,废水处理难度大,且富含的高硫酸盐极易被还原为硫化氢释放,导致环境污染。采用微氧生化-生物接触氧化工艺处理癸二酸废水,考察其对难降解工业废水的处理特性。结果表明,当进水负荷逐渐趋于稳定,在进水COD 4 500~5 500 mg/L、挥发酚150~200 mg/L的情况下,经微氧生化-生物接触氧化工艺处理后,出水COD<400 mg/L,挥发酚<0.5 mg/L。系统中出水硫化物质量浓度均低于0.2 mg/L,表明系统内不易产生H2S。在微氧段构建及启动阶段,伴随着DO升高,出水浊度不断降低;当整体工艺连续稳定运行时,系统除浊率保持在70%~90%之间,表明整体工艺对降低出水浊度有很好的效果。系统中MLSS 6 000~8 000 mg/L,SVI 100~150 mL/g,表明系统中污泥沉降性较好。系统运行稳定性评价表明系统具有较强的抗负荷冲击能力和耐盐度变化能力,可广泛应用于难降解工业废水的治理中。
生物酶促进污泥厌氧消化具有反应温和、高效环保等优点,然而回收困难和催化稳定性差严重制约其应用,固定化酶是解决上述问题的关键。采用水轮酚(Noria)和聚乙烯亚胺(PEI)共沉积法改性聚乙烯醇(PVA)载体,并研究了Noria-PEI改性PVA载体固定溶菌酶对污泥厌氧发酵产挥发性脂肪酸(VFAs)效能的影响。结果表明,固定化溶菌酶可强化污泥发酵提高SCOD,在36 h内SCOD最高浓度达到2 892.4 mg/L,相比空白组提升3.4倍(第6天),VFAs质量浓度在第4天达到峰值2 130.8 mg/L,乙酸和丙酸占比达到61.8%~80.7%。固定酶系统中污泥的平均粒径为42.957 μm,比表面积为0.413 m2/g,固定化溶菌酶强化了颗粒态污泥水解。微生物群落结构分析显示,在固定酶系统中Firmicutes、Proteobacteria和Bacteroides等水解产酸菌门占比较高;在属水平上,以Macellibacteroides、Petrimonas、Lactobacillus和Clostridium_sensu_stricto_1菌属为主,从微观层面上解释了固定酶强化污泥发酵产酸机理。
为解决水厂混凝剂投加过量或不足的问题,同时兼顾并及时响应原水水质变化,构建集成学习框架下的混凝剂智慧投加预测模型。在数据预处理阶段,引入除浊率对原始数据集进行筛选,降低不合理投加数据在训练数据中的占比。特征工程中,以前馈控制理论建立进水水质、水量与混凝剂投加流量非线性关系,同时采用自相关、偏相关系数分析得出时序特征并作为模型输入。系统模型划分长期模型、中期模型、短期模型,各模型均采用Stacking集成学习框架,系统模型通过权重分配输出混凝剂投加预测值。结果表明,时序特征的引入使得模型预测性能得到显著提升,集成学习框架下的混合模型投加预测评估指标平均绝对百分比误差(MAPE)、R2分别为3.78%、0.96,混凝剂预测投加流量与实际值相比节省约3.12%,可为水厂实现精准投加、降低水厂药耗提供一种可行的方案。
为解决高速公路服务区污水中污染物浓度高、处理设施普遍存在效能低下等问题,采用一体式A2O-MBR反应器处理该目标污水。在反应器启动成功的基础上,研究了不同溶解氧(DO)、硝化液回流比和C/N下A2O-MBR工艺对污染物的去除性能。结果表明,在控制DO为4 mg/L,硝化液回流比为300%,C/N为6时,A2O-MBR获得了最佳污染物去除效果,A2O-MBR工艺的COD、BOD5和TP去除率分别为90.57%、93.75%和93.00%。反应器稳定运行时,出水NH4+-N和SS分别为4.2 mg/L和4.5 mg/L,出水指标均达到了《城市污水再生利用 城市杂用水水质》(GB/T 18920—2020)中冲厕、车辆冲洗的要求。一体式A2O-MBR在一定程度上可以降低膜组件的污染程度,从而降低系统的维护运行成本,可为高速公路服务区污水处理实际工程改造提供参考。
采用非浸没式超滤(NSUF)技术净化处理煤矿矿井水,从NSUF陶瓷膜的操作参数与性能、膜污染清除、超滤浓水加药絮凝以及污泥压滤脱水性能等方面进行了现场试验研究。控制超滤产水率在70%条件下,NSUF“膜面流”操作方式与在线物理清洗相结合,可以清除滤层堵塞和膜污染,使膜通量与跨膜压差得到恢复,NSUF装置实现连续稳定运行。超滤浓缩产生的30%浓水在添加PAC和PAM后,沉降比达到4.3%,澄清液返回到超滤单元。絮凝污泥通过板框压滤进行脱水处理,滤饼含水率约75%。采用三级NSUF—絮凝沉淀—污泥压滤组合工艺,系统总产水率可以达到98%。
电絮凝技术具备效率高、无需添加药剂、无二次污染、设备操控和维护简单等优势,但存在极板电化学性能变化规律不明晰等问题。利用极化曲线法研究牺牲阳极的电化学性能,针对不同氯化钠含量、不同初始pH、不同含油浓度对牺牲阳极电化学性能的影响特性开展了实验研究,结果发现:随着污水中氯化钠质量浓度的不断增大,致钝电流密度不断增大,阳极钝化区电位范围变窄,阳极表面溶解速率增大;污水初始pH过小或过大,阳极溶解速率都增大,钝化膜破坏作用都增强;污水中初始含油质量浓度的增大对铝阳极电化学性质变化影响不大,不影响阳极的溶解速率,为电絮凝技术用于海洋溢油应急处置提供了理论基础和科学依据。
北京某镇改扩建5 000 m3/d应急污水处理站,污水来源主要为生活污水及工业废水,其设计进水水质以实测水质及现况污水站设计水质为参考,出水水质执行《城镇污水处理厂水污染物排放标准》(DB 11/890—2012)中B标准。对该污水站的二级处理工艺及深度处理工艺进行了方案比选,综合考虑项目占地、运行管理、处理效果、施工周期及工程投资等因素,最终确定采用“厌氧-缺氧-好氧移动床生物膜反应器(AAO-MBBR)+高密沉淀池+滤布滤池”的处理工艺,大部分工艺构筑物采用一体化装置。详细介绍了该厂站各工艺段的设计参数及附属设施的设计,给出了项目的工程投资,吨水处理成本及实际运行进出水水质指标。工程投产后,经8个月的实际运行,出水水质完全达到《城镇污水处理厂水污染物排放标准》中B标准,为小型污水处理厂站建设提供借鉴和参考。
污泥黏性膨胀问题一直是A2O工艺运行控制的难点。郑州市某污水处理厂在运行过程中出现污泥黏性膨胀问题,造成污泥沉降性能变差,SVI逐渐提升至240 mL/g左右,二沉池泥位持续升高。从进水水质、水温、曝气量、浮渣等多方面综合分析引起污泥膨胀的原因,及时从剩余污泥排放量、污泥龄、溶解氧、回流比、水力停留时间等工艺参数调整运行工艺,使污泥膨胀问题得到一定程度的缓解。为彻底消除生物池浮泥,又通过在二沉池配水井精准投加40 mg/L的阳离子高分子絮凝剂,经过一段时间的药剂助沉,明显提高了污泥沉降性能,SVI也逐渐下降至120 mL/g左右的正常水平,解决了污泥黏性膨胀问题,消除了生物池浮泥,为解决污泥黏性膨胀提供了思路。
核电厂非放射性生产废水的来源及成分比较复杂,现有核电机组非放射性废水均是排入循环冷却水排水系统后经电厂总排放口排入海中,总排放口排水水质满足《污水综合排放标准》中的排放要求。随着国内环保要求的提高,部分地方环保部门提出废水中的二类污染物含量在排入循环冷却水排水前需满足《污水综合排放标准》中的排放要求,现有废水水质无法满足该要求。为解决上述问题,以CAP1000核电机组为例,通过对非放射性生产废水的组成及现有的处理情况进行分析,明确了超标废水来源主要为凝结水精处理系统树脂再生时排放的酸碱废水,废水中氨氮含量远高于排放标准要求。根据该废水的排放情况及水质特点,先对废水进行了高、低盐分类收集减量处理,然后针对氨氮超标的高盐废水提出了折点氯化法、吹脱+电解制氯氧化联合处理、膜脱氨3种处理方案,并对各方案进行了技术经济比较,为核电厂的非放射性生产废水处理的工艺设计提供参考。
汽车焊装车间采用闭式循环水系统对焊接等主要设备进行冷却。研究分析了其循环水系统工艺流程及运行过程中存在的问题,针对问题实施了提升循环水系统水质、增加主管排气阀、使用自主设计优化的气控阀并定期巡检等措施。结果表明,采用的措施有效降低了循环水中悬浮物量,季度沉积物由最高720 g减少至32 g;稳定了水流量,降低水气互窜的影响,减少了为排除杂质和空气而排放的循环水,日均补水量由最高15.8 t减少至最低0.5 t,且稳定在2 t以内;降低了由循环水系统故障引起的设备损坏率,保证了自动焊装生产线的设备开动率,累计停线时间由2019年的2 514 min降低到2022年的73 min。