壳聚糖复合水凝胶的制备方法及在水处理中的应用

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2022-1285

摘要/Abstract

摘要：

壳聚糖由于来源广、吸附性能强和可自然降解等优点成为备受关注的天然吸附剂。壳聚糖复合水凝胶（CCH）材料是以壳聚糖为主要原料，通过化学、物理等方法改性后得到的新型复合材料。介绍了化学交联、物理交联以及互穿网络等合成壳聚糖复合水凝胶的主要方法。综述了近年来使用CCH对工业废水中常见染料、重金属离子和其他常见污染物的吸附机理和处理效果，讨论了当前利用CCH在处理工业废水中各种污染物时存在的问题及解决方法。最后对CCH在合成方法、选择性吸附、回收利用和智能改性等方面进行了展望，为深入研究提高CCH材料性能及拓宽其在工业废水处理中的应用范围提供了思路。

关键词: 壳聚糖, 水凝胶, 吸附, 工业废水, 重金属离子, 染料

Abstract:

Chitosan has been widely used as a natural adsorbent due to its wide sources，strong adsorption properties and natural degradation. Chitosan composite hydrogel（CCH） is a new composite material which is modified by chemical and physical methods and chitosan as main raw material. The main synthesis methods of chitosan composite hydrogels including chemical crosslinking，physical crosslinking and interpenetrating network were introduced. The adsorption mechanism and treatment effect of CCH on common dyes，heavy metal ions and other common pollutants in industrial wastewater in recent years were reviewed. The existing problems and solutions in the treatment of various pollutants in industrial wastewater by using CCH were discussed. Finally，the prospects of CCH in synthetic methods，selective adsorption，recycling，intelligent modification and practical industrial wastewater treatment were presented. It hopes to provided ideas for further research on improving the properties of CCH materials and broadening its application range in industrial wastewater treatment.

Key words: chitosan, hydrogel, adsorption, industrial wastewater, heavy metal ions, dye

中图分类号:

TQ424
X703

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https://www.iwt.cn/CN/Y2024/V44/I2/17

图/表 7

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	YU Jie， WANG Xing， LU Quanfang，et al. Adsorption mechanism of chitosan/poly（acrylic acid） hydrogel for Pb²⁺ ［J］. Journal of Northwest Normal University（Natural Science），2017，53（4）：61-67.
73	LI Luzhong， WANG Zhu， MA Piming，et al. Preparation of polyvinyl alcohol/chitosan hydrogel compounded with graphene oxide to enhance the adsorption properties for Cu（Ⅱ） in aqueous solution［J］. Journal of Polymer Research，2015，22（8）：150. doi:10.1007/s10965-015-0794-3
74	ZHANG Yizhong， LIN Shanchun， QIAO Junqin，et al. Malic acid-enhanced chitosan hydrogel beads（mCHBs） for the removal of Cr（Ⅵ） and Cu（Ⅱ） from aqueous solution［J］. Chemical Engineering Journal，2018，353：225-236. . doi:10.1016/j.cej.2018.06.143
75	VILELA P B， DALALIBERA A， DUMINELLI E C，et al. Adsorption and removal of chromium（Ⅵ） contained in aqueous solutions using a chitosan-based hydrogel［J］. Environmental Science and Pollution Research，2019，26（28）：28481-28489. doi:10.1007/s11356-018-3208-3
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78	张肖静，庞龙，何领好，等. 壳聚糖-聚乙烯醇复合水凝胶对水体和土壤中总砷的吸附性能研究［J］. 轻工学报，2017，32（1）：58-64. doi:10.3969/j.issn.2096-1553.2017.1.009
	ZHANG Xiaojing， PANG Long， HE Linghao，et al. Study on adsorption ability of arsenic in wastewater and soil by chitosan-polyvinyl alcohol composite hydrogel［J］. Journal of Light Industry，2017，32（1）：58-64. doi:10.3969/j.issn.2096-1553.2017.1.009
79	LIU Zejun， ZHOU Shaoqi. Removal of humic acid from aqueous solution using polyacrylamide/chitosan semi-IPN hydrogel［J］. Water Science and Technology：A Journal of the International Association on Water Pollution Research，2017，2017（1）：16-26. doi:10.2166/wst.2018.064
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交联剂	制备物质/应用
戊二醛^〔14〕	将磁性CoFe₂O₄纳米粒子引入2%壳聚糖溶液制备磁性壳聚糖复合水凝胶，并利用其吸附废水中孔雀石绿染料
戊二醛^〔15〕	室温下以戊二醛为交联剂合成石墨烯/壳聚糖复合水凝胶吸附水中阴阳离子染料
戊二醛^〔16〕	壳聚糖水凝胶（CH）包覆的茶皂素（TS）衍生的活性炭（CCH-TS），用以吸附亚甲基蓝（MB）染料
丙烯醛^〔17〕	丙烯醛与壳聚糖交联形成化学交联水凝胶（A/CS）用于吸附阴离子染料酸性蓝93（AB93）
N，N′-亚甲基双丙烯酰胺^〔18〕	温度、pH双重敏感特性的羧甲基壳聚糖/聚（N-异丙基丙烯酰胺）的半互穿网络水凝胶
N，N′-亚甲基双丙烯酰胺^〔19〕	将丙烯酰胺接枝到壳聚糖主链上制备水凝胶
N，N′-亚甲基双丙烯酰胺^〔20〕	高性能杂化壳聚糖-聚丙烯酰胺（CS-PAM）离子共价双网络水凝胶
环氧氯丙烷^〔21〕	壳聚糖海藻酸钠交联水凝胶吸附剂用于吸附Cu²⁺
三聚磷酸钠^〔22〕	利用三聚磷酸钠交联壳聚糖水凝胶改性蒙脱土，用来吸附Cu²⁺和Ni²⁺

交联剂	制备物质/应用
戊二醛^〔14〕	将磁性CoFe₂O₄纳米粒子引入2%壳聚糖溶液制备磁性壳聚糖复合水凝胶，并利用其吸附废水中孔雀石绿染料
戊二醛^〔15〕	室温下以戊二醛为交联剂合成石墨烯/壳聚糖复合水凝胶吸附水中阴阳离子染料
戊二醛^〔16〕	壳聚糖水凝胶（CH）包覆的茶皂素（TS）衍生的活性炭（CCH-TS），用以吸附亚甲基蓝（MB）染料
丙烯醛^〔17〕	丙烯醛与壳聚糖交联形成化学交联水凝胶（A/CS）用于吸附阴离子染料酸性蓝93（AB93）
N，N′-亚甲基双丙烯酰胺^〔18〕	温度、pH双重敏感特性的羧甲基壳聚糖/聚（N-异丙基丙烯酰胺）的半互穿网络水凝胶
N，N′-亚甲基双丙烯酰胺^〔19〕	将丙烯酰胺接枝到壳聚糖主链上制备水凝胶
N，N′-亚甲基双丙烯酰胺^〔20〕	高性能杂化壳聚糖-聚丙烯酰胺（CS-PAM）离子共价双网络水凝胶
环氧氯丙烷^〔21〕	壳聚糖海藻酸钠交联水凝胶吸附剂用于吸附Cu²⁺
三聚磷酸钠^〔22〕	利用三聚磷酸钠交联壳聚糖水凝胶改性蒙脱土，用来吸附Cu²⁺和Ni²⁺

吸附染料	吸附剂材料	吸附结果
亚甲基蓝^〔57〕	壳聚糖（CTS）/丙烯酸（AA）/凹凸棒石黏土（ATP）合成CTS-g-PAA/ATP水凝胶	最大吸附量可达300 mg/g，吸附满足Freundlich吸附等温方程，同时遵循准二级动力学模型
亚甲基蓝^〔58〕	聚丙烯酰胺（PAM）/壳聚糖（CS）/水凝胶并原位共沉淀引入Fe₃O₄（PAM/CS/Fe₃O₄）	吸附容量高达1 603 mg/g。Fe₃O₄的引入增大了吸附容量，并方便回收分离
硝嗪黄（NY）^〔59〕	以壳聚糖（CS）/蒙脱土合成（CS-MMT）CS-MMT水凝胶吸附剂	在pH为5.0时，CS-MMT水凝胶投加质量浓度为80 mg/L时对NY染料的吸附量为144.41 mg/g
食品红17（FR17）^〔60〕食品蓝2（FBL2）、	壳聚糖戊二醛交联水凝胶（HyCG）和活性炭交联杂化水凝胶（HyCC）	HyCG吸附容量为食品蓝2（FBL2）112.4 mg/g，食品红17（FR17）92.9 mg/g；HyCC吸附容量为食品蓝2（FBL2）155.1 mg/g，食品红17（FR17）133.9 mg/g，经5次重复后，吸附容量保持在原来的70%
食品红17（FdR17）、食品蓝1（FdB1）^〔61〕	碳纳米管改性壳聚糖戊二醛交联水凝胶	对FdR17和FdB1的最大吸附量分别为1 508 mg/g和1 480 mg/g，在二元体系中对FdR17和FdB1的最大吸附量分别为955 mg/g和902 mg/g。4次循环后，吸附容量保持在71%
亚甲基蓝（阳离子），曙红Y（阴离子）^〔62〕	环保型氧化石墨烯-壳聚糖（GO-CS）水凝胶	对亚甲基蓝和曙红Y的吸附能力均大于300 mg/g，氧化石墨烯含量与亚甲基蓝吸附量成正比，壳聚糖含量与曙红Y吸附量成正比
阴离子染料酸性红18（Ar18）、酸性橙7（AO7）、甲基橙（MO）和阳离子染料碱性紫14（BV14）^〔63〕	聚乙二醇（PEG）/丙烯酰胺（AM）/壳聚糖（CS）半互穿网络水凝胶	对于三种阴离子染料，吸附容量顺序为AR18>AO7>MO，对阳离子染料BV14吸附容量远低于阴离子染料

吸附染料	吸附剂材料	吸附结果
亚甲基蓝^〔57〕	壳聚糖（CTS）/丙烯酸（AA）/凹凸棒石黏土（ATP）合成CTS-g-PAA/ATP水凝胶	最大吸附量可达300 mg/g，吸附满足Freundlich吸附等温方程，同时遵循准二级动力学模型
亚甲基蓝^〔58〕	聚丙烯酰胺（PAM）/壳聚糖（CS）/水凝胶并原位共沉淀引入Fe₃O₄（PAM/CS/Fe₃O₄）	吸附容量高达1 603 mg/g。Fe₃O₄的引入增大了吸附容量，并方便回收分离
硝嗪黄（NY）^〔59〕	以壳聚糖（CS）/蒙脱土合成（CS-MMT）CS-MMT水凝胶吸附剂	在pH为5.0时，CS-MMT水凝胶投加质量浓度为80 mg/L时对NY染料的吸附量为144.41 mg/g
食品红17（FR17）^〔60〕食品蓝2（FBL2）、	壳聚糖戊二醛交联水凝胶（HyCG）和活性炭交联杂化水凝胶（HyCC）	HyCG吸附容量为食品蓝2（FBL2）112.4 mg/g，食品红17（FR17）92.9 mg/g；HyCC吸附容量为食品蓝2（FBL2）155.1 mg/g，食品红17（FR17）133.9 mg/g，经5次重复后，吸附容量保持在原来的70%
食品红17（FdR17）、食品蓝1（FdB1）^〔61〕	碳纳米管改性壳聚糖戊二醛交联水凝胶	对FdR17和FdB1的最大吸附量分别为1 508 mg/g和1 480 mg/g，在二元体系中对FdR17和FdB1的最大吸附量分别为955 mg/g和902 mg/g。4次循环后，吸附容量保持在71%
亚甲基蓝（阳离子），曙红Y（阴离子）^〔62〕	环保型氧化石墨烯-壳聚糖（GO-CS）水凝胶	对亚甲基蓝和曙红Y的吸附能力均大于300 mg/g，氧化石墨烯含量与亚甲基蓝吸附量成正比，壳聚糖含量与曙红Y吸附量成正比
阴离子染料酸性红18（Ar18）、酸性橙7（AO7）、甲基橙（MO）和阳离子染料碱性紫14（BV14）^〔63〕	聚乙二醇（PEG）/丙烯酰胺（AM）/壳聚糖（CS）半互穿网络水凝胶	对于三种阴离子染料，吸附容量顺序为AR18>AO7>MO，对阳离子染料BV14吸附容量远低于阴离子染料

吸附金属离子	吸附剂材料	吸附结果
Cu^2+〔71〕	聚丙烯酰胺改性高岭土增强海藻酸钠/羧甲基壳聚糖复合水凝胶小球	最大吸附量5.515 7 mg/g，经过5个循环后，其吸附容量超过82%
Pb^2+〔72〕	壳聚糖/聚丙烯酸（CS/PAA）水凝胶	最佳条件下（pH为5.1，吸附120 min）CS/PAA水凝胶对Pb²⁺最大理论吸附量为639.4 mg/g
Cu^2+〔73〕	聚乙烯醇（PVA）、壳聚糖（CS）和氧化石墨烯（GO）（PVA/CS/GO）水凝胶微珠	在pH为5.5时，最大吸附量可达162 mg/g，6次吸附-解吸循坏后，吸附容量保持初始吸附容量的92%
Cr⁶⁺、Cu^2+〔74〕	苹果酸改性改性壳聚糖水凝胶珠（mCHBs）	对Cr⁶⁺的最大平衡吸附容量为383.2 mg/g；对Cu²⁺最大吸附容量183.8 mg/g，在6次循环后对Cr⁶⁺吸附容量约90 mg/g，对Cu²⁺吸附容量保持初始量的75%以上
Cr^6+〔75〕	壳聚糖/聚丙烯酸（CS/PAA）复合水凝胶	最大吸附容量分别为93.03 mg/g，最佳吸附条件下（pH为4.5，金属离子浓度为100 mg/L）去除率为94.72%

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