双子羧酸型甜菜碱改性黏土对染料的吸附性能研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2023-0495

摘要/Abstract

摘要：

为增强黏土材料对有机污染物的吸附，以双子羧酸型甜菜碱表面活性剂〔1，2-双（N-甲基-N-羧甲基-十四烷基铵）乙烷，MCTA〕为改性剂，改性了蛭石（Vt）和二氧化硅纳米片层（SL），制得两种有机黏土吸附剂MCTA-Vt与MCTA-SL。以染料柯依定（CG）为吸附质，考察了改性剂投加量、反应时间、初始pH、染料浓度、温度等因素对吸附性能的影响。结果表明，改性后的MCTA-Vt和MCTA-SL对CG的最大吸附量分别为131.13 mg/g和58.14 mg/g，相较于未改性的Vt和SL（23.70 mg/g和10.56 mg/g），吸附量有了大幅提升。吸附机理包括烷基链的疏水相互作用、羧基官能团的静电相互作用和分子轨道间的电子转移作用。采用双子羧基型甜菜碱作为改性剂，既可以为黏土提供疏水长链，改善其疏水性，增加其对有机污染物的吸附能力，又能够赋予黏土N⁺阳离子和—COO^-阴离子官能团作为新的吸附位点，进而提高黏土的吸附能力。

关键词: 双子羧酸型甜菜碱, 蛭石, 二氧化硅纳米片层, 柯依定, 吸附性能

Abstract:

To enhance the adsorption of organic pollutants by clay materials, two types of organic clay adsorbents were prepared by modifying vermiculite(Vt) and silica lamella(SL) with gemini carboxylic betaine〔1, 2-bis(N-methyl-N-carboxymethyl-tetradecylammonium)ethane, MCTA〕 surfactant as modifier. The effects of modifier addition, contact time, initial pH, dye concentration, and temperature on the adsorption performance were investigated using chrysoidine G(CG) as the adsorbent. The results showed that compared with unmodified Vt and SL(23.70 mg/g and 10.56 mg/g), the adsorption capacities of modified MCTA-Vt and MCTA-SL for CG(131.13 mg/g and 58.14 mg/g) were significantly increased. The adsorption mechanism included hydrophobic interactions of alkyl chains,electrostatic interaction of carboxyl functional groups and electron transfer between molecular orbitals. It was shown that using MCTA as modifier could not only provide hydrophobic long chains for clay to improve its hydrophobicity and increase its adsorption capacity for organic pollutants, but also endow clay with N⁺ cations and —COO^- anion functional groups as new adsorption sites, thereby improving the adsorption capacity of clay.

Key words: gemini carboxylic betaine, vermiculite, silica lamella, chrysoidine G, adsorption performance

中图分类号:

X703.1

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https://www.iwt.cn/CN/Y2024/V44/I5/120

图/表 18

图1 MCTA的合成路线

Fig.1 The synthetic route of MCTA

图2 MCTA-Vt与MCTA-SL的红外谱图

Fig.2 FT-IR spectras of MCTA-Vt and MCTA-SL

图3 MCTA-Vt和MCTA-SL的XRD

Fig.3 XRD patterns of MCTA-Vt and MCTA-SL

图4 Vt和SL改性前后的微分热重

Fig.4 The DTG curves of Vt and SL before and after modification

图5 MCTA-Vt和MCTA-SL的SEM （a） Vt；（b） MCTA-Vt；（c） SL；（d） MCTA-SL。

Fig.5 SEM images of MCTA-Vt and MCTA-SL

图6 MCTA-Vt和MCTA-SL的AFM

Fig.6 The AFM images of MCTA-Vt and MCTA-SL

图7 MCTA的投加量对吸附剂吸附CG效果的影响

Fig.7 The effect of surfactant dosage on adsorption effect of CG by adsorbents

图8 接触时间对吸附剂吸附CG效果的影响

Fig.8 The effect of contact time on adsorption effect of CG by adsorbents

表1 MCTA-Vt与MCTA-SL吸附CG的动力学参数

Table 1 Kinetic parameters for adsorption of CG onto MCTA-Vt and MCTA-SL

模型	拟一级动力学				拟二级动力学
模型	q _e1，exp/（mg·g^-1）	q _e1，cal/（mg·g^-1）	k ₁/min^-1	R ²	q _e2，cal/（mg·g^-1）	k ₂/（g·mg^-1·min^-1）	R ²
MCTA-Vt	105.92	20.07	0.022 5	0.625 5	100.00	0.003 7	0.999 6
MCTA-SL	58.05	30.00	0.025 8	0.615 6	59.88	0.001 7	0.990 1

图9 初始pH对吸附剂吸附CG效果的影响

Fig.9 The effect of initial pH on adsorption effect of CG by adsorbents

图10 初始浓度与温度对吸附剂吸附CG效果的影响

Fig.10 The effect of initial concentration and temperature on adsorption effect of CG by adsorbents

表2 多种吸附剂对CG的最大吸附量的对比

Table 2 Comparison of the maximum adsorption capacities for CG on adsorbents

吸附剂	最大吸附量/（mg·g^-1）	参考文献
壳聚糖/Al₂O₃-羟基磷灰石	23.26	〔17〕
葡萄秆生物质	48.8	〔18〕
N掺杂FeO（OH）纳米丝-活性炭	187.42	〔19〕
CuS纳米颗粒-活性炭	89.3	〔20〕
MCTA-Vt	131.13	本研究
MCTA-SL	58.14	本研究

表3 MCTA-Vt与MCTA-SL吸附CG的等温线参数

Table 3 Adsorption isotherm constants for adsorption of CG onto MCTA-Vt and MCTA-SL

等温线模型		Langmuir模型			Freundlich模型			Redlich Peterson模型
等温线模型		q _max/（mg·g^-1）	K _L/（L·mg^-1）	R ²	K _F/（mg·g^-1·L^1/ ⁿ ·mg^-1/ ⁿ ）	n	R ²	a/（L·g^-1）	b/（L·mg^-1） ^g	g	R ²
MCTA-Vt	298 K	108.01	0.51	0.992	69.23	9.97	0.847	57.34	0.54	1.00	0.990
	313 K	128.50	0.75	0.992	77.32	7.81	0.849	105.85	0.87	0.98	0.991
	328 K	130.68	1.47	0.967	86.54	8.94	0.821	233.12	1.95	0.97	0.967
MCTA-SL	298 K	59.68	0.23	0.967	41.02	13.96	0.973	27.70	0.57	0.96	0.980
	313 K	45.29	0.10	0.978	23.96	8.66	0.993	12.46	0.42	0.92	0.995
	328 K	43.26	0.11	0.976	25.14	10.24	0.893	3.28	0.06	1.06	0.982

表4 MCTA-Vt与MCTA-SL吸附CG的热力学参数

Table 4 Thermodynamic parameters for adsorption of CG onto MCTA-Vt and MCTA-SL

吸附剂	ΔH ^θ/（kJ·mol^-1）	ΔS ^θ/（J·mol^-1·K^-1）	ΔG ^θ/（kJ·mol^-1）
吸附剂	ΔH ^θ/（kJ·mol^-1）	ΔS ^θ/（J·mol^-1·K^-1）	298 K	313 K	328 K
MCTA-Vt	44.00	170.94	-6.94	-9.50	-12.07
MCTA-SL	-12.82	-50.86	2.34	3.10	3.86

图11 MCTA-Vt、MCTA-SL吸附CG后的红外谱图

Fig.11 The FT-IR spectra of spent MCTA-Vt and MCTA-SL

图12 MCTA-Vt、MCTA-SL吸附CG后的微分热重

Fig.12 The DTG curves of spent MCTA-Vt and MCTA-SL

图13 吸附剂吸附CG前后的XPS谱图

Fig.13 The XPS survey spectra of adsorbents and spent adsorbents for CG

图14 MCTA与CG的几何形状优化及前线分子轨道

Fig.14 Optimized geometries and frontier molecular orbitals for MCTA and CG

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