深层煤层气采出水CO<sub>2</sub>除钙技术

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2024-0364

工业水处理 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (5): 166-176. doi: 10.19965/j.cnki.iwt.2024-0364

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深层煤层气采出水CO₂除钙技术

刘凯文¹(), 贾潇², 李向伟¹, 张政³^,⁴, 陈江豪³^,⁴, 谢慧嘉³^,⁴, 李延隆⁵, 陈武³^,⁴()

^1. 中石油江汉机械研究所有限公司，湖北武汉 430074
^2. 中石油长庆油田采气六厂，陕西西安 710016
^3. 长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州 434023
^4. 中国石油HSE重点实验室（长江大学），湖北荆州 434023
^5. 中国石油集团渤海石油装备制造有限公司辽河钻采装备分公司，辽宁盘锦 124010

收稿日期:2024-10-14 出版日期:2025-05-20 发布日期:2025-05-22
通讯作者: 陈武
作者简介:
刘凯文（1968— ），高级工程师，E-mail：liukaiw@cnpc.com.cn。
基金资助:
中国石油集团油田技术服务有限公司科学研究与技术开发项目(2024T-001-001); 中国石油天然气集团有限公司科学研究与技术开发项目(2021DJ6606)

CO₂ calcium removal technology for deep coalbed methane produced water

Kaiwen LIU¹(), Xiao JIA², Xiangwei LI¹, Zheng ZHANG³^,⁴, Jianghao CHEN³^,⁴, Huijia XIE³^,⁴, Yanlong LI⁵, Wu CHEN³^,⁴()

^1. PetroChina Jianghan Machinery Research Institute Co. , Ltd. , Wuhan 430074, China
^2. PetroChina Changqing Oilfield Gas Production Plant No. 6, Xi’an 710016, China
^3. School of Chemistry and Environmental Engineering, Yangtze University, Jingzhou 434023, China
^4. HSE Key Laboratory of PetroChina (Yangtze University), Jingzhou 434023, China
^5. Liaohe Drilling & Production Equipment Branch, China National Petroleum Group Bohai Petroleum Equipment Manufacturing Co. , Ltd. , Panjin 124010, China

Received:2024-10-14 Online:2025-05-20 Published:2025-05-22
Contact: Wu CHEN

摘要/Abstract

摘要：

长庆油田某气井的煤层气采出水含有高达10 100 mg/L的Ca²⁺，严重影响其回用。以CO₂作为化学沉淀剂，联合pH调节剂用于采出水除钙。结果表明，采出水初始pH越高，越有利于前期CO₂吸收溶解；采出水CO₂注入饱和后回调pH越高，释放的CO₃ ^2-越多，除钙效果越好；通气速率与通气时间决定了CO₂溶解的速度与数量；温度越高，除钙效果越好；搅拌速率的影响较小；CO₂气泡尺寸越小，CO₂气体压力越大，越有利于CO₂吸收溶解。响应曲面工艺优化结果表明，常温常压下，原水pH=11.0，通气速率为200 mL/min，采用微气泡发生装置通气10 min，回调pH=12.8时，除钙率可达99.21%，处理后的采出水Ca²⁺质量浓度能够满足回用配制压裂液的要求。CO₂除钙不仅是一种既能实现高效除钙、使水资源重复利用，又可实现CO₂永久封存与转化的有效技术，还有助于早日实现“碳中和”，是用于处理此类含钙采出水的优秀选择之一。

关键词: 煤层气采出水, 软化除钙, 水处理, CO₂

Abstract:

The produced water of coalbed methane from a gas well in Changqing Oilfield contains up to 10 100 mg/L Ca²⁺, which seriously affects its reuse. CO₂ was used as a chemical precipitant in combination with pH regulators for calcium removal from produced water. The results showed that the higher the initial pH of produced water, the more conducive for CO₂ absorption and dissolution in early stage. The higher the reverting pH of the produced water after CO₂ injection saturation, the more CO₃ ^2- released, and the better the calcium removal effect. The ventilation rate and aeration time determined the speed and amount of CO₂ dissolution. The higher the temperature, the better the calcium removal effect. The influence of stirring rate was relatively small in reaction process. The smaller the size of the CO₂ bubble and the greater the CO₂ gas pressure, the more favorable for CO₂ absorption and dissolution. The results of response surface process optimization showed that the calcium removal effect could reach 99.21% at normal temperature and pressure, raw water pH of 11.0, aeration rate of 200 mL/min, aeration time of 10 min by microbubble generator, and reverting pH of 12.8. Ca²⁺ mass concentration of the treated produced water could meet the requirements for preparing fracturing fluid for reuse. CO₂ calcium removal was not only an effective technology that could efficiently remove calcium and reuse water resources, but also achieved permanent CO₂ storage and conversion. It also helped to achieve “carbon neutrality” as soon as possible, making it an excellent choice for treating this kind of calcium containing produced water.

Key words: coalbed methane produced water, softening and calcium removal, water treatment, CO₂

中图分类号:

X703.1
TE39

刘凯文, 贾潇, 李向伟, 张政, 陈江豪, 谢慧嘉, 李延隆, 陈武. 深层煤层气采出水CO₂除钙技术[J]. 工业水处理, 2025, 45(5): 166-176.

Kaiwen LIU, Xiao JIA, Xiangwei LI, Zheng ZHANG, Jianghao CHEN, Huijia XIE, Yanlong LI, Wu CHEN. CO₂ calcium removal technology for deep coalbed methane produced water[J]. Industrial Water Treatment, 2025, 45(5): 166-176.

https://www.iwt.cn/CN/Y2025/V45/I5/166

图/表 17

表1 煤层气采出水水质分析

Table 1 Analysis of the quality of coalbed methane produced water

检测项目	数值	检测项目	数值
K⁺/（mg·L^–1）	279.40	总硬度/（mg·L^–1）	30 425.42
Na⁺/（mg·L^–1）	12 297.73	暂时硬度/（mg·L^–1）	610.51
Ca²⁺/（mg·L^–1）	10 100.16	永久硬度/（mg·L^–1）	29 814.91
Mg²⁺/（mg·L^–1）	1 264.12	负硬度/（mg·L^–1）	0
Cl^-/（mg·L^–1）	38 389.37	总碱度/（mg·L^–1）	610.51
SO₄ ^2-/（mg·L^–1）	380.90	pH	6.89
HCO₃ ^-/（mg·L^–1）	744.25	TDS/（mg·L^–1）	70 328
CO₃ ^2-/（mg·L^–1）	0

图1 不同初始pH下采出水pH实时变化曲线（a）和除钙效果（b）

Fig.1 The real-time pH change curve（a） and calcification effect（b） at different initial pH

图2 CO₂通气结束后回调至不同pH下的除钙效果

Fig.2 Calcium removal effect at different reverting pH after CO₂ aeration

图3 通气速率与通气时间对除钙效果的影响

Fig.3 The influence of aeration rate and aeration time on calcium removal

图4 不同温度（a）和搅拌速率（b）对除钙效果的影响

Fig.4 The influence of different temperatures （a） and different stirring rates（b） on calcium removal

图5 不同CO₂气泡尺寸下采出水pH实时变化曲线（a）和除钙效果（b）

Fig.5 The real-time pH change curve（a） and calcification effect（b） at different CO₂ bubble size

图6 CO₂气体压力对除钙效果的影响

Fig.6 Effect of CO₂ gas pressure on calcification effect

表2 实验因素与水平

Table 2 Experimental factors and levels

水平	因素
水平	A（通气速率）/（mL·min^-1）	B（通气时间）/min	C（回调pH）
-1	150	10	12.0
0	200	15	12.4
1	250	20	12.8

表3 响应曲面设计及实验结果

Table 3 Experimental design and results of response surface

编号	A（通气速率）/（mL·min^-1）	B（通气时间）/min	C（回调pH）	Y（除钙率）/%
1	250	15	12.0	50.29
2	250	10	12.4	62.95
3	200	10	12.0	45.40
4	150	20	12.4	68.36
5	250	20	12.4	69.81
6	200	10	12.8	99.21
7	200	15	12.4	67.54
8	150	15	12.0	47.64
9	200	15	12.4	69.69
10	200	20	12.8	99.21
11	200	15	12.4	68.18
12	150	15	12.8	99.10
13	200	20	12.0	49.59
14	250	15	12.8	99.10
15	150	10	12.4	59.48

图7 各因素交互作用对除钙效果的影响

Fig.7 Effect of interaction of various factors on the effect of calcium removal

图8 回调不同pH时沉淀的组成

Fig.8 Composition of the precipitate at different reverting pH

图9 回调不同pH时沉淀的SEM（a~f）以及回调pH=12.0得到沉淀的粒径分布（g）

Fig.9 SEM of the precipitate at different reverting pH（a-f） and particle size distribution of the precipitate at reverting pH=12.0（g）

图10 沉淀的元素组成与分布

Fig.10 Elements composition and distribution of precipitation

表4 沉淀的元素质量分数

Table 4 Elements mass fraction of precipitation

元素	O	Ca	C	Mg	Na	Cl	K
质量分数/%	56.34	16.86	25.93	0.54	0.24	0.11	0

图11 CO₂除钙路径

Fig.11 The path of CO₂ decalcification

图12 多级除钙工艺（a）及各级除钙工艺沉淀的组成（b）

Fig.12 Multi-stage decalcification process（a） and precipitation composition of each decalcification stage（b）

表5 不同工艺经济成本对比

Table 5 Comparison of economic costs of different processes

工艺	除钙率/%	吨水药剂成本（出厂价）/元			吨水总成本/元
工艺	除钙率/%	NaOH	Na₂CO₃	CO₂	吨水总成本/元
Na₂CO₃+NaOH	97.09	12.30	62.01		74.31
CO₂多级除钙	99.60	53.15		3.57	56.72

参考文献 23

1	吴裕根，门相勇，娄钰. 我国“十四五”煤层气勘探开发新进展与前景展望［J］. 中国石油勘探，2024，29（1）：1-13.
	WU Yugen， Xiangyong MEN， LOU Yu. New progress and prospect of coalbed methane exploration and development in China during the 14^th Five-Year Plan period［J］. China Petroleum Exploration，2024，29（1）：1-13.
2	刘剑，梁卫国. 页岩油气及煤层气开采技术与环境现状及存在问题［J］. 科学技术与工程，2017，17（30）：121-134.
	LIU Jian， LIANG Weiguo. Problems and environmental impacts induced by mining technology of shale oil and gas and coalbed methane［J］. Science Technology and Engineering，2017，17（30）：121-134.
3	张杨. 煤层气采出水处理装置的研制［J］. 石油石化节能，2020，10（8）：1-3.
	ZHANG Yang. Development of treatment device for produced water from coalbed methane［J］. Energy Conservation in Petroleum & Petrochemical Industry，2020，10（8）：1-3.
4	时伟，唐书恒，李忠城，等. 沁水盆地南部山西组煤储层产出水的化学特征［J］. 煤炭科学技术，2017，45（3）：154-160.
	SHI Wei， TANG Shuheng， LI Zhongcheng，et al. Chemical characteristics of drainage water from Shanxi Formation coal reservoir of Southern Qinshui Basin［J］. Coal Science and Technology，2017，45（3）：154-160.
5	朱卫平，原金海，张天翔，等. 煤层气采出水回用技术试验研究［J］. 应用化工，2020，49（）：6-11.
	ZHU Weiping， YUAN Jinhai， ZHANG Tianxiang，et al. Experimental study on reuse technology of coalbed methane produced water［J］. Applied Chemical Industry，2020，49（S1）：6-11.
6	SAMUEL O， OTHMAN M H D， KAMALUDIN R，et al. Oilfield-produced water treatment using conventional and membrane-based technologies for beneficial reuse：A critical review［J］. Journal of Environmental Management，2022，308：114556. doi:10.1016/j.jenvman.2022.114556
7	朱光锦，王鹏，王雪清，等. 高温煤气化水离子交换除硬技术研究［J］. 当代化工，2024，53（2）：288-293.
	ZHU Guangjin， WANG Peng， WANG Xueqing，et al. Study on ion exchange technology for removing hardness from high temperature coal gasification water［J］. Contemporary Chemical Industry，2024，53（2）：288-293.
8	MOLINARI R， AVCI A H， ARGURIO P，et al. Selective precipitation of calcium ion from seawater desalination reverse osmosis brine［J］. Journal of Cleaner Production，2021，328：129645. doi:10.1016/j.jclepro.2021.129645
9	ZHAO Yingying， YUAN Junsheng， ZHANG Jijun，et al. A different approach for seawater decalcification pretreatment using carbon dioxide as precipitator［J］. Desalination，2013，322：151-158. doi:10.1016/j.desal.2013.04.032
10	夏传，卢丽，李绪忠，等. 铅锌冶炼废水脱钙软化工程设计［J］. 工业水处理，2022，42（8）：170-173.
	XIA Chuan， LU Li， LI Xuzhong，et al. Design of decalcification and softening engineering for lead-zinc smelting wastewater［J］. Industrial Water Treatment，2022，42（8）：170-173.
11	刘嘉. 不同排采时期煤层气采出水处理方法研究［J］. 应用化工，2019，48（7）：1535-1539.
	LIU Jia. Study on treatment method of CBM produced water in different drainage periods［J］. Applied Chemical Industry，2019，48（7）：1535-1539.
12	MAHMUD N， IBRAHIM M H， FRAGA ALVAREZ D V，et al. Evaluation of parameters controlling calcium recovery and CO₂ uptake from desalination reject brine：An optimization approach［J］. Journal of Cleaner Production，2022，369：133405. doi:10.1016/j.jclepro.2022.133405
13	LEE D， JANG K， KIM E，et al. Advancing seawater-based mineral carbonation：Exploring novel pathways for enhanced carbonation efficiency and control of carbonate polymorphism and size［J］. Desalination，2024，577：117413. doi:10.1016/j.desal.2024.117413
14	ANDERSEN C B. Understanding carbonate equilibria by measuring alkalinity in experimental and natural systems［J］. Journal of Geoscience Education，，2002，50（4）：389-403. doi:10.5408/1089-9995-50.4.389
15	袁航，何廷树，李慧，等. Ca²⁺在粗细粒辉钼矿表面吸附及对可浮性影响［J］. 有色金属工程，2019，9（8）：59-65.
	YUAN Hang， HE Tingshu， LI Hui，et al. Adsorption of Ca²⁺ on the surface of coarse-fine molybdenum ore and its effect on floatability［J］. Nonferrous Metals Engineering，2019，9（8）：59-65.
16	YOO M， HAN Sangjun， WEE J H. Carbon dioxide capture capacity of sodium hydroxide aqueous solution［J］. Journal of Environmental Management，2013，114：512-519. doi:10.1016/j.jenvman.2012.10.061
17	万林生，黄小晶，杨亮，等. 钨酸钠溶液氢氧化钙苛化-沉淀白钨的研究［J］. 有色金属科学与工程，2014，5（4）：23-27.
	WAN Linsheng， HUANG Xiaojing， YANG Liang，et al. Causticizing-precipitating scheelite by calcium hydroxide from sodium tungstate solution［J］. Nonferrous Metals Science and Engineering，2014，5（4）：23-27.
18	钟理，易聪华，曾朝霞. 化工原理：下册［M］. 北京：化学工业出版社，2020：65-69.
19	丁梧秀，陈建平，徐桃，等. 化学溶液侵蚀下灰岩的力学及化学溶解特性研究［J］. 岩土力学，2015，36（7）：1825-1830.
	DING Wuxiu， CHEN Jianping， XU Tao，et al. Mechanical and chemical characteristics of limestone during chemical erosion［J］. Rock and Soil Mechanics，2015，36（7）：1825-1830.
20	刘登峰，秦传玉，任黎明，等. 黄原胶对多硫化钙还原地下水中Cr（Ⅵ）的影响［J］. 环境工程，2016，34（1）：11-15.
	LIU Dengfeng， QIN Chuanyu， REN Liming，et al. Effect of xanthan gum on chromium（Ⅵ） reduction in groundwater by calcium polysulfide［J］. Environmental Engineering，2016，34（1）：11-15.
21	熊爽，严金生，周洲，等. 生石灰消化反应条件对氢氧化钙特性影响［J］. 无机盐工业，2023，55（12）：50-58.
	XIONG Shuang， YAN Jinsheng， ZHOU Zhou，et al. Effect of reaction conditions of quicklime digestion on properties of calcium hydroxide［J］. Inorganic Chemicals Industry，2023，55（12）：50-58.
22	何斌. 某油田南部地区钻井液防漏堵漏技术优化［J］. 化工设计通讯，2024，50（3）：66-67.
	HE Bin. Optimization of drilling fluid leakage prevention and plugging technology in the southern area of an oil field［J］. Chemical Engineering Design Communications，2024，50（3）：66-67.
23	王亚飞，邱尔发，韩玉丽. 基于EKC曲线的北京市绿地生态服务价值研究［J］. 南京林业大学学报（自然科学版），2017，41（2）：181-186.
	WANG Yafei， QIU Erfa， HAN Yuli. Analysis of environmental Kuznets curve-based ecosystem services of urban green space：A case study of Beijing City［J］. Journal of Nanjing Forestry University（Natural Sciences Edition），2017，41（2）：181-186.

[1]	陈霖, 晏欣, 唐智和, 冉照宽, 李斌莲, 栾辉, 陈春茂. 基于优化支持向量回归机的气浮单元水质预测模型[J]. 工业水处理, 2025, 45(5): 157-165.
[2]	赵凯宁, 唐升引, 邓岳鹏, 张诗剑, 杨锴, 郭民, 张锡辉. OAAO-MBR工艺在市政污水处理厂提标改造中的应用[J]. 工业水处理, 2025, 45(4): 176-185.
[3]	江晶, 崔兆伦, 张楚燕, 黄楠. 硼掺杂金刚石薄膜电化学氧化处理对硝基苯酚[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 157-164.
[4]	李金, 仇璐, 刘锐, 李军, 李瀚屹, 颜兵, 何江, 梁贤金, 易彪. 垃圾渗滤液处理系统方案评价模型研究[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 121-128.
[5]	张晓, 张立杰, 王渤, 陈俊任, 任子安, 齐悦君. 基于微藻技术的减污降碳协同增效研究进展[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 34-43.
[6]	侯炜, 张潇, 赵博玮. 基于NiCo₂O₄/NF阳极的电解水制氢同步污水处理可行性研究[J]. 工业水处理, 2025, 45(2): 71-77.
[7]	杨雄强, 王浩宇. 污水处理厂低碳运行策略与案例[J]. 工业水处理, 2025, 45(2): 36-45.
[8]	安余梁, 祁峰, 母锐敏, 马桂霞. 微藻除磷机理及其工艺模式的研究进展[J]. 工业水处理, 2025, 45(2): 10-17.
[9]	唐安中, 邸雪梅, 陈佳明. 低碳约束下石化污水污染物溯源分析与过程减排[J]. 工业水处理, 2025, 45(2): 197-202.
[10]	杨术刚, 王庆吉, 张坤峰, 陈宏坤, 刘双星, 蔡明玉, 王毅霖. 我国气田采出水处置面临的关键挑战与对策建议[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 13-20.
[11]	王渤, 张立杰, 陈俊任, 任子安, 齐悦君. 微藻处理含抗生素类废水研究进展[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 44-52.
[12]	陈娟娟, 李伟斌, 黄鸥, 晁伟翔, 张典典, 任南琪, 路璐. 基于降本增效目标的污水处理厂低碳运行调控策略[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 53-60.
[13]	郎明娇, 杨朝美, 曾广勇. 光催化膜的构筑及其在废水处理中的研究进展[J]. 工业水处理, 2024, 44(7): 47-56.
[14]	贾仲琪, 卫金秋, 宿辉, 刘宪斌. 纳米零价铁耦合高级氧化技术处理废水的研究进展[J]. 工业水处理, 2024, 44(7): 9-18.
[15]	姚光源, 陶蕾, 何爱珍, 张迪彦, 吕勇, 马春晓, 陈建新. 微化工技术在水处理化学品合成领域的研究进展[J]. 工业水处理, 2024, 44(6): 1-11.

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