天然白云石催化臭氧氧化处理煤化工废水的长周期研究

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2024-0875

摘要/Abstract

摘要：

针对煤化工废水污染负荷高、难降解有机污染物含量大等问题，开发了天然白云石催化臭氧氧化深度处理工艺。在间歇式催化氧化实验中，相较于单独臭氧氧化体系，催化臭氧氧化体系在反应时间为20 min时可将模拟废水中喹啉（质量浓度100 mg/L）的去除率提高15.1%，反应90 min时TOC去除率被提高27.3%；长周期连续流实验结果表明，周期性反冲洗可使白云石催化臭氧氧化体系在处理模拟煤化工废水时实现长周期稳定运行，使难降解有机污染物得以高效去除。此外，针对真实煤化工废水的处理，该工艺可保持144 h的连续稳定运行，出水平均COD为28.99 mg/L，平均TOC为9.62 mg/L，去除率分别为53.91%和49.40%。该工艺可实现对废水中溶解性有机物（DOM）的无选择性氧化，显著降低出水DOM的分子数量、平均分子质量和芳香度，并增加DOM的氧化程度。废水中CHON类和高含氧的CHOS类化合物被大量去除，同时产生高O/C和较低不饱和度的CHO和CHON类物质。白云石与目前商用催化剂催化臭氧氧化处理效果相当，但运行成本更低，且环境友好，没有重金属溶出风险。

关键词: 煤化工废水, 白云石, 催化剂, 臭氧催化氧化, 深度处理

Abstract:

A natural dolomite catalytic ozonation deep treatment process was developed to address the issues of high pollution load and high content of difficult to degrade organic pollutants in coal chemical wastewater. In the intermittent catalytic oxidation experiment, compared with the single ozone oxidation system, the catalytic ozonation system could increase the removal rate of quinoline (the concentration of 100 mg/L) in simulated wastewater by 15.1% at a reaction time of 20 min, and the TOC removal rate was increased by 27.3% at a reaction time of 90 min.The results of long-term continuous flow experiments showed that periodic backwashing could enable the dolomite catalytic ozonation system to achieve long-term stable operation in treating simulated coal chemical wastewater, resulting in efficient removal of recalcitrant organic pollutants. In addition, for the treatment of real coal chemical wastewater, this process could maintain continuous and stable operation for 144 h, with an average COD of 28.99 mg/L and an average TOC of 9.62 mg/L in the effluent, and removal rates of 53.91% and 49.40%, respectively. This process achieved non-selective oxidation of dissolved organic matter(DOM) in real coal wastewater, significantly reduced the molecular number, average molecular weight and aromatization, and increased the oxidation degree of DOM. CHON and highly oxygenated CHOS species were largely removed from wastewater, while CHO and CHON species with high O/C and low unsaturation were produced. The catalytic ozonation treatment effect of dolomite was comparable to that of current commercial catalysts, but the operating cost was lower and environmentally friendly, with no risk of heavy metal leaching.

Key words: coal chemical wastewater, dolomite, catalyst, catalytic ozonation processes, advanced treatment

中图分类号:

TE991

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https://www.iwt.cn/CN/Y2025/V45/I6/138

图/表 16

表1 模拟煤化工废水中的离子种类及质量浓度

Table1 Ion species and concentrations of simulated coal chemical wastewater

离子种类	Ca²⁺	Mg²⁺	K⁺	Na⁺	Cl^-	SO₄ ^2-	NO₃ ^-	HCO₃ ^-
质量浓度/（mg·L^-1）	71.83	28.48	0.65	12.90	24.43	19.67	37.86	300.00

表2 真实煤化工废水水质

Table2 Water quality of real coal chemical wastewater

指标

COD/

（mg·L^-1）

TOC/

（mg·L^-1）

UV₂₅₄/cm^-1

电导率/

（mS·cm^-1）

图1 间歇式（a）及连续流（b）臭氧催化氧化装置示意

Fig.1 Schematic diagram of intermittent（a） and continuous flow（b） ozone catalytic oxidation device

图2 天然白云石的理化性质表征

Fig.2 Characterization of physical and chemical properties of natural dolomite

图3 白云石-COP体系中喹啉及TOC的去除效果（a）和pH变化（b）

Fig.3 Removal efficiency of quinoline and TOC（a） and pH change（b） in dolomite-COP system

图4 喹啉去除路径推测

Fig.4 Speculation of quinoline removal paths

图5 白云石-COP处理模拟煤化工废水的效能

Fig.5 Efficiency of dolomite-COP in treating simulated coal chemical wastewater

图6 反应前后白云石的SEM-EDS图

Fig.6 SEM-EDS of dolomite before and after reaction

表3 反应前后白云石的元素分析

Table 3 Elemental analysis of dolomite before and after reaction

元素种类		Ca	Mg	Si	Fe	Cl
质量分数/%	反应前	55.70	35.94	5.71	0.85	0.18
质量分数/%	反应后	61.63	30.84	6.31	0.58	0.05

图7 进出水阳离子浓度变化情况（a）和白云石失活机理示意（b）

Fig.7 Change of cation concentration in inlet and outlet water（a） and dolomite deactivation mechanism diagram（b）

图8 Cl^-和NO₃ ^-对白云石-COP体系运行效能的影响

Fig.8 Influence of Cl^- and NO₃ ^- on the operational efficiency of dolomite-COP system

图9 初始pH对白云石-COP体系运行效能的影响

Fig.9 Influence of initial pH on the operational efficiency of dolomite-COP system

图10 白云石-COP体系处理煤化工生化出水的效能

Fig.10 Efficacy of dolomite-COP in treating biochemical effluent of coal chemical industry

图11 进出水DOM的分子质量（a）和杂原子（b）分布

Fig.11 Molecular weight（a） and heteroatom distribution（b） of DOM in influent and effluent

图12 白云石长周期COP降解和生成DOM的V-K图 ①饱和化合物区域；②脂肪族化合物区域；③高度不饱和和酚类化合物区域；④多酚类化合物区域；⑤稠环芳烃类化合物区域。

Fig.12 V-K diagram for degradation and generation of DOM by long term COP of dolomite

图13 进出水DOM中杂原子组成堆叠图

Fig.13 Stacking diagram of impurity atom composition in DOM of inflow and outflow water

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