综述了微化工技术,特别是微反应技术在水处理化学品合成领域中的研究进展,重点对采用该技术合成聚丙烯酸、聚马来酸酐等聚羧酸类阻垢分散剂,苯并三氮唑、有机磷类缓蚀剂,有机硫、过氧化物类杀菌剂,以及清水剂、消泡剂等产品的研究进行了总结。指出微化工技术作为一种新的绿色合成技术,目前在水处理化学品合成方面仍以探索为主,成本上还不具有优势,距离实际工业应用还有距离,但其具有的绿色、安全、高效等优点,符合减碳,环保安全和生产集成化、自动化趋势,随着微反应器的技术进步、成本的进一步降低,以及社会发展的需要,微化工技术在水处理化学品合成方面将具有极大应用潜力并可能快速推动其技术进步。
MOFs@气凝胶相较于单一的MOFs具有超高的比表面积、较高的孔隙率、较好的聚合物相容性以及出色的结构孔隙等特性,可高效吸附去除水中污染物。介绍了MOFs@气凝胶的结构和理化性质以及MOFs@气凝胶的常用合成策略,并重点分析了合成策略的优缺点以及所面临的挑战;详述了MOFs@气凝胶对污水中重金属离子和有机化合物的吸附条件和吸附性能,对相关吸附机理做了系统总结和对比;阐述了MOFs@气凝胶在吸附水中污染物方面的可重复利用性。最后针对MOFs@气凝胶中MOFs的稳定性、气凝胶的基质材料、应用范围以及干燥技术等问题提出优化方向,指出提高MOFs@气凝胶的稳定性、探索新型基质材料、扩大MOFs@气凝胶的应用范围、探寻经济绿色的合成技术将是未来的研究方向。
自养反硝化技术具有无需外加碳源、污泥产量低以及成本低等优势,是双碳背景下具有前景的低C/N废水的深度脱氮处理技术之一,而无机电子供体的选择是该技术能否广泛实际应用的关键。根据反硝化原理,硫基自养反硝化易产酸并会产生硫酸盐,铁基反硝化耗酸且会有亚硝酸盐积累,而硫-铁基耦合自养反硝化可以结合两者的特点,维持反应pH稳定,减少二次污染。基于以上分析了硫基、铁基以及硫-铁基作为电子供体的自养反硝化基本作用原理及特性,并阐述了基于各电子供体进行反硝化时的优势菌属,以期为硫基、铁基及硫-铁基耦合自养反硝化技术在提高脱氮效率并减少二次污染方面的研究提供参考。
铀矿及铀-多金属矿采冶过程产生的含铀废水的无害化与资源化是核资源与环境领域的研究热点。综述了磷酸盐矿物固铀法处理含铀废水的研究现状与进展,介绍了可溶磷酸盐固铀、含磷天然矿物固铀、人工合成磷酸盐吸附材料固铀、生物介导有机磷固铀的固化原理及效果。相较于其他矿物固铀工艺,磷酸盐矿物固铀具有效率高、成本低、产物稳定性强的优点。磷酸盐固铀过程中,金属阳离子种类决定着固铀成矿过程及产物种类,在众多金属磷酸盐固铀矿物中,变钙铀云母的溶解稳定性最高,这为磷酸盐矿物固铀法在低浓度含铀溶液中铀的脱除与回收提供了新的思路。
近年来,MXenes由于具有独特的物理和化学特性而被认为是一种有潜力的材料。与传统二维纳米材料相比,MXenes具有较大的比表面积、高亲水性、丰富的表面活性位点和优异的化学稳定性等优点,使其作为吸附材料在环境修复领域有着广泛的应用前景。简述了MXenes的结构、物化性质,介绍了MXenes作为吸附材料在去除水中污染物方面的研究进展,列举了MXene基吸附材料对重金属、染料、放射性物质以及抗生素的吸附处理现状,介绍了各吸附剂的特点、吸附条件、吸附能力以及相应的吸附机理,并简述了MXenes的回用性能。在此基础上,对MXenes应用于水处理领域所面临的挑战及其应用前景进行展望。
基于海水淡化整个工艺流程,综述了浓海水中盐度、温度、原海水中的污染物、用于预处理的化学药品、淡化工艺过程中所需的药剂、化学品反应产生的副产物、腐蚀产物和过滤器反冲洗液等风险因素的引入过程及最终赋存情况,结合国内外风险物质危害阈值以及国外关于海洋生物的无影响浓度的预测结果,筛选和识别浓海水排放可能引入的具有潜在海洋环境影响的风险物质,结果表明,需要关注的风险物质包括铁盐,铝盐,丙烯酰胺,磷酸盐和总磷,余氯、总氯和消毒副产物,异噻唑啉酮,亚硫酸氢钠,还有重金属及类金属铜、镍、铬、钼、锌、铅、钛、镉、砷、硒、汞、钡。初步判定后还需进一步对风险物质进行实地验证性监测,更准确地掌握风险物质的浓度水平,以期更准确地评估浓海水排放的环境风险。
工业废水中低浓度、难降解、高毒性有机络合态重金属的有效去除是当前重金属污染治理领域的热点问题。吸附法因成本低、效率高、操作简便等优点在有机络合态重金属污染治理领域备受关注。首先详细阐述了近年来主流吸附剂的发展现状及其在去除水体中典型EDTA络合态重金属方面的研究进展,评述了不同类别吸附剂的优缺点及相应的性能优化方法,并归纳了相关吸附剂的反应机理。之后将传统有机络合态重金属污染治理技术与当下新型吸附技术各自的优点和局限性进行了对比,为在复杂环境中合理选择最佳类型吸附剂提供了有益参考,并列举了新型吸附剂在含有机络合态重金属污染实际废水治理领域的应用表现和发展潜力。最后展望了未来新型吸附剂的研究重点和发展方向,以期为吸附法治理含有机络合态重金属废水的研究提供参考。
为全面分析并总结养殖业废水处理技术研究的现状,利用文献计量学方法,对近10 a来CNKI和Web of Science(WoS)核心合集数据库中与养殖业废水处理技术相关的文献进行筛选整理,分别获得1 043篇和233篇有效文献样本。通过CiteSpace和VOSviewer软件对文献样本的发文年份、国家、作者和研究机构以及关键词等方面进行可视化分析,研究结果表明:中国在养殖废水处理技术领域的研究占据主导地位,热度远高于其他国家。国内外研究该领域的核心学科均为环境类,但农业、工程类及生物、化学等学科也对该领域的发展做出一定贡献,这种跨学科性质促进了处理技术的更新和创新,有助于处理复杂的污染物。但目前该领域尚未形成紧密的全球合作网络,未来跨机构合作潜力大。近10 a来,该领域研究已向高效、无二次污染的新型处理方向转变,有效处理的污染物种类不断增多,并对可持续性和资源、能源回收更加重视。
通过对非均相复合催化剂进行合理的电子结构调控,可有效促进界面电荷分离和转移,进而提升催化剂的性能。近年来,以生物炭(BC)基材料活化过氧乙酸〔CH3C(O)OOH,PAA〕的非均相高级氧化工艺因能产生多种活性氧物种(ROS)而备受关注。采用一种简易的共沉淀法合成了Co(OH)2纳米颗粒修饰的生物炭材料(h-Co/BC),并将其应用于活化PAA降解水中的典型抗生素四环素(TC)。实验结果表明h-Co/BC在pH=7条件下,7 min内可实现对初始浓度为10 µmol/L的TC的完全降解去除。自由基猝灭实验和电子顺磁共振(EPR)分析表明,该非均相体系中主要的ROS为烷氧基自由基,包括CH3COO·、CH3COOO·、·OH和1O2。材料表征结合密度泛函理论计算表明,Co(OH)2纳米颗粒成功地负载于生物炭上,Co 3d带中心更靠近费米能级,利于电子的定向迁移,进而被PAA捕获,随后PAA裂解生成ROS。该研究可为非均相PAA高级氧化技术中功能材料的研发提供新的理念。
石化废水污染控制与水质安全是水环境领域污染防治的重要课题,但是目前关于石化废水处理工艺中特征污染物的组成变化及水质安全性尚未深入探讨。研究了某石化废水处理厂在废水处理过程中废水特征污染物的浓度变化和毒性削减效应。结果表明,预处理阶段COD和石油类去除率分别为36.38%和95.16%,出水生物毒性有效降低。生化处理单元COD和氨氮去除率分别达到63.19%和43.21%,废水中酚类、酯类、胺类等有机物含量显著降低。石化废水经过深度处理后,COD、BOD5、石油类、氨氮、总氮分别为(32.54±4.93)、(2.19±1.09)、(0.04±0.01)、(2.32±0.31)、(27.08±1.45) mg/L。由于酚类和含氮杂环有机物得到有效去除,最终出水毒性单位(TU)值为0.32,无急性生物毒性。该石化废水处理厂所采用的废水处理工艺能够有效去除废水中多种特征污染物,出水无显著急性生物毒性,对水环境生态安全影响较小。
采用碱激活过一硫酸盐(PMS)氧化法协同序批式生物膜反应器(SBBR)工艺深度处理焦化废水,研究当以NaOH作为激活剂时,pH、PMS浓度和温度对碱/PMS体系去除焦化废水生化出水COD和色度的影响,之后考察SBBR工艺处理碱/PMS体系出水的效果。研究结果表明,碱/PMS体系深度处理焦化废水的最佳条件为温度25 ℃、pH=10、PMS投加浓度7 mmol/L、反应时间4 h,在此条件下色度和COD的去除率分别为96.1%和45.9%。电子顺磁共振实验表明碱/PMS体系存在1O2、O2 •-、∙OH和SO4 •-等活性氧物种。废水经碱/PMS体系处理后可生化性提高,之后经SBBR工艺进一步处理后出水COD<60 mg/L。总体而言,碱激活PMS氧化法协同SBBR工艺对COD的平均去除率达66.7%。焦化废水生化出水处理前后的三维荧光光谱分析表明,碱/PMS体系协同SBBR工艺能去除焦化废水生化出水中的芳香蛋白类物质和类腐殖酸物质。
采用电絮凝技术处理高温超稠油采出水,考察了反应时间、电流密度和极板间距对电絮凝处理效果的影响,通过响应面法对电絮凝处理超稠油采出水工艺条件进行了优化,并对电絮凝过程净化机理和电极钝化的影响因素进行了研究。研究表明,电絮凝技术能有效去除高温超稠油采出水中的油、COD和SiO2,反应时间对COD和SiO2去除率影响极显著。当反应时间为27.2 min,电流密度为8.6 mA/cm2,极板间距为1.8 cm时,COD和SiO2去除率分别为81.0%和100%。电絮凝对采出水起净化作用的是铝离子与OH-结合生成的多核羟基铝络合物胶体。采出水中Cl-含量的增加使铝板的钝化程度略有减弱,而SO4 2-和HCO3 -含量的增加使铝板的钝化程度增加;当采出水呈中性时,铝板的钝化程度最高。
以丙氨酸为原料制备丙氨酸盐酸盐,再通过酰胺化反应,合成丙氨酸衍生物,采用红外和核磁共振氢谱对产物结构进行了表征。利用失重法、电化学方法和扫描电镜研究了丙氨酸及丙氨酸衍生物在30 ℃、0.5 mol/L硫酸介质中对碳钢的缓蚀效果。结果表明,丙氨酸衍生物由于增加了疏水烷烃长链,缓蚀效果明显优于丙氨酸。失重法和电化学法缓蚀性能测试均表明在丙氨酸衍生物投加量300 mg/L时,缓蚀率即可达到90%以上。缓蚀剂在碳钢表面的吸附符合Langmuir吸附模型。丙氨酸衍生物在较低质量浓度(50~100 mg/L)时对阳极金属氧化反应起到抑制作用,为阳极型缓蚀剂;在较高质量浓度(200~500 mg/L)时会同时降低阴极析氢反应和阳极金属氧化反应的速率,从而降低整体腐蚀反应的速率,为混合型缓蚀剂。
以咖啡果胶水解液作为外加碳源,通过分析不同HRT和m(COD)/m(TN)(记作C/N)下反硝化生物滤池(DNBF)的脱氮效果和反应器中微生物的群落特征,探究了咖啡果胶水解液的脱氮性能,并将其与传统碳源乙酸钠进行比较。研究结果表明,咖啡果胶水解液系统的最佳HRT=1 h,最佳C/N为6,在此条件下,当进水TN、NH4 +-N分别为(33.97±2.06)、(3.09±0.19) mg/L时,咖啡果胶水解液系统可将出水TN和NH4 +-N分别降至(3.12±0.59) mg/L和(2.19±0.14) mg/L,出水NO3 --N稳定在1 mg/L以下,NO3 --N去除率达到97.13%,NO2 --N无明显累积,单位质量COD反硝化去除的NO3 --N为0.22 g/g,接近于对照组乙酸钠的反硝化能力。咖啡果胶水解液系统中的微生物多样性优于乙酸钠体系,Zoogloea、Ignavibacterium、unclassified_Prolixibacteraceae、Longilinea等降解有机物的功能微生物和反硝化功能微生物大量存在,保证了咖啡果胶水解液作为碳源的反硝化效果。
针对电化学脱氧中阴极氧还原反应(ORR)所用催化材料成本高、效果差的问题,在不同电流密度下通过电沉积法高效制备NiCoFe三元合金,并对合金材料的形貌和结构进行表征和分析,结果表明所制备NiCoFe合金有着蓬松的花椰菜状表面形貌和合金晶型结构。在三电极体系中对不同电流密度下制备的NiCoFe合金进行ORR性能测试,结果表明,当电沉积电流密度为1.0 A/cm2时,NiCoFe合金的半波电位为0.782 V,起始电位为0.936 V,极限电流密度为2.9 mA/cm2,盘环电极(RRDE)测试显示合金的转移电子数为3.52,接近于商用Pt/C催化剂的四电子转移。设计电化学脱氧小试设备用于考察NiCoFe合金作为阴极电极时对于模拟工业水中溶解氧的去除效果,结果表明NiCoFe阴极的脱氧率达99%以上,是一种性能优异的ORR电催化材料。
以化学镀镍废液中难处理的高浓度磷为目标,监测并分析了催化氧化还原、H2O2氧化、次氯酸钙氧化、Fenton氧化处理工艺中磷物种形态的转化趋势,之后进一步采用絮凝/沉淀工艺去除废液中的TP,考察最终TP的去除效果。实验结果表明,H2O2氧化、次氯酸钙氧化和Fenton氧化3种氧化处理均无明显的选择性,反应后废液中仍残留着一定浓度难以处理的H2PO2 -,后续处理后TP去除率分别可达81.9%、92.2%和96%。而催化氧化还原处理后,化学镀镍废液中的磷物种基本全转化为了HPO3 2-,再经氯化钙沉淀处理后TP的去除率可达到99.7%。同时,HPO3 2-也是一种可利用的高价值资源,通过向经催化氧化还原处理后的废液中添加Al2(SO4)3·18H2O,可回收得到亚磷酸铝产品,在污水处理绿色环保及资源化利用方面具有重大意义。
通过水热法制备生物炭负载碘氧化铋光催化剂(BC-BiOI),并向体系中引入过一硫酸盐(PMS),将光催化和PMS高级氧化技术进行耦合。探讨了光/BC-BiOI/PMS复合体系对恩诺沙星(ENR)的降解效果,考察了反应条件对ENR去除的影响,并深入研究了光/BC-BiOI/PMS复合体系降解ENR的机理。研究表明,光/BC-BiOI/PMS体系对ENR的降解效果良好,在BC-BiOI投加量0.2 g/L、PMS投加量1.0 g/L、pH取7的条件下,ENR降解率可达76%。通过响应面法建模分析pH、BC-BiOI投加量、PMS投加量三因素之间的交互作用,结果表明,各因素对ENR降解的影响顺序为初始pH>PMS投加量>BC-BiOI投加量。根据自由基猝灭实验和电子顺磁共振(EPR)结果可知,体系中的主要活性氧物种为·OH、SO4 ·-和1O2,三者共同氧化降解ENR。重用性实验中,BC-BiOI光催化复合材料循环使用4次仍能保持65%以上的ENR去除率。
近年来,基于硫酸根自由基(SO4 •-)的高级氧化技术因其高效稳定的优势在水处理领域引发关注,但常见的过硫酸盐活化方式着眼于能量输入和催化剂引入,存在应用成本高、催化剂难回收等问题,制约了该技术的实际应用。研究表明,以简单有机物做活化剂丰富了过硫酸盐的活化途径。为进一步扩展相关研究思路,构建了顺丁烯二酸活化过硫酸盐体系,探究了该体系在降解染料污染物方面的应用潜能。结果表明,污染物的降解性能与顺丁烯二酸初始浓度、过硫酸盐投加量以及溶液初始pH有关。氧化体系产生了以·OH、1O2和O2 •-为主,少量SO4 •-为辅的系列活性氧化物种,使得污染物在自由基与非自由基的共同作用下被有效降解。同时,在应用过程中该体系对实际环境因子展现了良好的抗干扰能力。
以钛涂钌铱电极(RuO2-IrO2/Ti)为阳极,石墨为阴极,活性炭为粒子电极构建三维电极电Fenton体系,研究三维电极电Fenton处理阿奇霉素制药废水的影响因素,系统性考察活性炭粒子电极类型及投加量对处理效果的影响,并通过改变极板间距、pH、曝气强度、电解电压、反应时间等因素,确定最佳反应条件。进一步通过正交实验比较各因素影响程度大小,优化三维电极电Fenton处理阿奇霉素制药废水实验条件。结果表明,以3 mm柱碳作为粒子电极,当其投加质量浓度为100 g/L时,最佳工艺条件为pH=3、电解电压15 V、曝气强度1.0 L/min、极板间距7 cm、反应时间2 h。此条件下,废水COD平均去除率为72.28%,B/C由初始的0.086上升至0.312,处理效果达最优。此外,各因素对于三维电极电Fenton处理阿奇霉素制药废水效果的影响程度为pH>曝气强度>电解电压>反应时间>极板间距。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一类性能优异的膜材料,但膜表面的疏水性易引发膜污染,阻碍了其在污水处理方面的实际应用。为了提高PVDF的表面亲水性,合成了3种不同粒径的共聚微球,将其与PVDF共混后再在膜表面接枝聚乙烯亚胺,制备了聚乙烯亚胺接枝/微球共混改性PVDF膜。对改性后的PVDF膜进行了FTIR、XPS、SEM、Zeta电位等分析测试,考察了该膜的油水分离性能、抗蛋白质污染性能及对染料的吸附、截留性能。结果表明改性膜具有亲水性和水下疏油性,对油水乳液的分离率在99%以上;具有抗蛋白质污染性,牛血清蛋白过滤后通量恢复率可达99.3%;能够吸附和截留阴离子染料,对刚果红染料的截留率在90%以上。
通过提高进水氨氮使稳定运行的短程硝化系统受到抑制,然后向反应器中投加硼来促进短程硝化效能的恢复。通过氮转化能力、氨氧化菌活性、胞外聚合物(EPS)中蛋白质(PN)和多糖(PS)含量、污泥形态和颗粒污泥的粒径分布来对短程硝化系统的变化进行表征。结果表明,稳定运行的短程硝化系统在短时间内受到800 mg/L氨氮冲击后短程硝化效能下降,污泥稳定性减弱,且在氨氮重新恢复到200 mg/L后短期内其效能仍无法恢复;与抑制期相比,投加硼后系统在恢复期的氨氮去除率从50%上升到95%,亚硝酸盐积累率从50%上升到85%,硝酸盐积累率从50%下降到15%,反应器的比氨氮氧化速率(SAOR)从18.65 mg/(g·h)上升到38.36 mg/(g·h),比耗氧速率(SOUR)从47.68 mg/(g·h)增加到54.24 mg/(g·h),MLSS增加了32%,达到4.5 g/L,EPS中PN质量分数比抑制期增加23%,m(PN)/ m(PS)增加35.96%,信号分子AI-2质量浓度也从0.021 ng/mL增加到0.124 ng/mL。该研究结果阐明了硼对受高氨氮冲击下短程硝化系统效能的恢复有促进作用。
由于油田开发采出液含水率上升和海上平台空间的限制,亟需紧凑型污水处理设备用于对海上油田含油污水处理。对此设计了卧式紧凑型旋流气浮装置,通过Fluent数值模拟方法对该装置旋流筒区域的流场分布及油水分离性能开展了系统研究,探究了旋流筒结构、入口管径、含油污水入口速度和入口含油率等因素对油水分离效果的影响。结果表明,在入口管径为20 mm,含油污水入口速度为2 m/s时,采用导流叶片的旋流筒结构能获得较好的流场分布;含油污水入口速度越大切向速度衰减越严重;旋流筒在高度为100~300 mm时切向速度衰减较大,在高度为300~650 mm内衰减较小;相同含油污水入口速度下,增大入口管径能使旋流筒内油相体积分数增大;增大含油污水入口速度反而会导致旋流筒内油相体积分数减小;旋流筒内油相体积分数呈“U”型分布,且随入口含油率增大而增大,与入口含油率成正比。
油田开发过程中产生的无机垢会影响生产开发,导致油田效益下降。针对海上C油田地层条件,通过室内实验与模拟相结合明确无机垢的组成及井下形成位置。之后采用γ-聚谷氨酸等制备中性超分子除垢剂,使用Materials Studio 2020软件分析并明确超分子体系的自组装过程,并对比评价其与传统酸性除垢剂的除垢效果及体系适用范围。最后,通过密度泛函理论(DFT)进行分子模拟,并结合室内实验结果研究分析超分子体系对无机垢的去除机理。结果表明,区块典型井主要在水平井井底生成碳酸钙/镁和碳酸亚铁垢,自制超分子除垢剂对碳酸钙垢、硫酸钙垢和模拟垢的除垢率分别为74.2%、45.1%和65.8%,均明显高于常规除垢剂,且体系可将岩心注入压力恢复12%。超分子除垢剂最佳使用温度为40~90 ℃,作用时间为12 h。动力学模拟分析认为,虽然空间位阻一定程度影响了超分子体系对离子的吸附,但由于分子间相互作用力更大,超分子体系更容易螯合结垢离子。机理研究表明,体系是通过超分子配位除垢作用、超分子聚集作用和渗透作用的协同进行除垢,具有良好的应用前景。
在CH3COONa-HCl缓冲溶液中,ClO2 -氧化过量的I-生成I3 -,I3 -与带正电荷的亚甲基蓝在静电引力作用下形成缔合物微粒,使体系的共振散射强度增强,据此建立测定水中痕量NaClO2的共振散射光谱新方法。以提高共振散射强度为目标对该方法的测定条件进行了优化,获得了测定时CH3COONa-HCl缓冲溶液、KI溶液、亚甲基蓝溶液的最佳用量及最佳的反应时间和测定波长。在最佳测定条件下,共振散射强度在ClO2 -质量浓度0.018 2~0.364 0 mg/L范围内随其增大而增强,二者呈现良好的线性关系,检出限为0.004 8 mg/L。该方法用于测定地下水中ClO2 -的含量时,测定结果的相对标准偏差为1.5%~2.9%,回收率为96%~99%。
净水处理工艺中,混凝过程是一个大滞后、非线性的复杂系统。针对其特点并结合目前国内外加药控制研究现状,开发了一种基于絮凝体图像处理、模糊逻辑控制的前馈-串级智能加药系统。通过水样图像采集与处理提取絮凝体特征关键参数,计算絮凝体等效直径,建立投加模型确定絮凝剂投加量,再通过模糊PID控制及前馈补偿实现絮凝剂的全自动调节和精准投加。系统监控及性能分析显示,与传统手工投加对比,智能投加系统沉淀后出水浊度标准偏差降低27%,与设定值的相对误差控制在10%以内,絮凝剂的投加量节省11.04%,在絮凝剂投加量和处理效果上具有显著优势,表现出良好的可行性和推广潜力。
浙江某印染集聚提升园区废水集中处理设施建设规模30 000 m3/d,针对园区废水特点,采用主体工艺为“调节池+冷却系统+反应初沉池+厌氧水解池+A/O生化池+二沉池+高效沉淀池”的组合工艺对其进行处理。运行结果表明,该工艺稳定高效,当进水平均COD、BOD5、总锑分别为1 370、360、1.17 mg/L时,处理后出水平均COD、BOD5、总锑分别降至88、7.4、0.049 mg/L,对应去除率分别达到94%、98%、96%,出水符合《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)表2间接排放要求。工程采用了混凝药剂强化的初沉工艺,实现了有效的废水碳捕集,间接对外输出能源,有利于减少碳排放,其主要处理单元采用集约化组合及深池型设计,节省占地,可为占地受限型废水处理厂的建设提供参考。