重构与直接合成共价有机骨架吸附Cr（Ⅵ）性能对比

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2024-0662

摘要/Abstract

摘要：

通过直接聚合反应和重新构建方法分别合成了两种共价有机骨架材料（COFs）：DP-COF-1和RC-COF-1，表征了COFs材料的表面形态、结晶度、比表面积、Zeta电位和FTIR光谱等，重点通过吸附动力学模型和吸附等温模型阐明了不同COFs材料对Cr（Ⅵ）的吸附特性差异。结果表明，相比直接合成的DP-COF-1，通过重构方法合成的RC-COF-1具有更稳定的结构以及更高的结晶度和比表面积。伪二级吸附动力学模型和Freundlich吸附等温模型更适合模拟不同COFs材料对Cr（Ⅵ）的吸附过程，COFs材料主要通过化学作用吸附Cr（Ⅵ），且为多层吸附模式。机理分析表明，COFs上含氮和含氧基团主要通过静电吸引和氢键作用吸附水中HCrO₄ ^-/Cr₂O₇ ^2-。值得注意的是，RC-COF-1对Cr（Ⅵ）的吸附效果不如DP-COF-1，表明单纯通过提高COFs材料的孔隙度和晶体纯度并不一定能显著提高其吸附性能。

关键词: 共价有机骨架, 吸附, 六价铬, 重构, 直接合成

Abstract:

Two covalent organic frameworks materials(COFs), DP-COF-1 and RC-COF-1, were synthesized by direct polymerization and reconstruction methods, respectively. The surface morphology, crystallinity, specific surface area, Zeta potential, and FTIR spectra of the COFs materials were characterized. The differences in adsorption characteristics of different COFs materials on Cr(Ⅵ) were elucidated by focusing on the adsorption kinetic model and adsorption isotherm model. The results showed that RC-COF-1 synthesized by reconstruction method had more stable structure, higher crystallinity and specific surface area than the directly synthesized DP-COF-1. The pseudo-secondary adsorption kinetic model and Freundlich adsorption isothermal model were more suitable to simulate the adsorption process of Cr(Ⅵ) by different COFs materials. COFs primarily adsorbed Cr(Ⅵ) through chemical interaction, following a multilayer adsorption. The mechanism analysis showed that the nitrogen and oxygen groups on COFs adsorbed HCrO₄ ^-/Cr₂O₇ ^2- in water via electrostatic attraction and hydrogen bonding. Notably, the adsorption of Cr(Ⅵ) by RC-COF-1 was not as effective as that of DP-COF-1, indicating that the adsorption performance of the COFs materials was not significantly improved by simply increasing the porosity and crystal purity of the materials.

Key words: covalent organic frameworks, adsorption, Cr(Ⅵ), reconstruction, direct synthesis

中图分类号:

TQ424
X52

杨启帆, 肖国涛, 文一琅, 李德燕, 周双喜, 王维. 重构与直接合成共价有机骨架吸附Cr（Ⅵ）性能对比[J]. 工业水处理, 2025, 45(9): 48-55.

Qifan YANG, Guotao XIAO, Yilang WEN, Deyan LI, Shuangxi ZHOU, Wei WANG. Comparison of Cr(Ⅵ) adsorption performance between reconstituted and directly synthesized covalent organic frameworks[J]. Industrial Water Treatment, 2025, 45(9): 48-55.

https://www.iwt.cn/CN/Y2025/V45/I9/48

图/表 10

图1 DP-COF-1（a）和RC-COF-1（b）的制备方案

Fig.1 Synthetic schemes of DP-COF-1（a） and RC-COF-1（b）

图2 PC-COF-1（a）、DP-COF-1（b）和RC-COF-1（c）的SEM

Fig.2 SEM images of PC-COF-1（a），DP-COF-1（b） and RC-COF-1（c）

图3 3种COFs材料的XRD（a）和氮气吸附脱附曲线（b）以及PC-COF-1（c）、RC-COF-1（d）的PXRD

Fig.3 XRD patterns（a）， nitrogen adsorption-desorption curves（b） of three COFs materials， PXRD patterns of PC-COF-1（c） and RC-COF-1（d）

图4 3种COFs材料吸附Cr（Ⅵ）行为的动力学模型和颗粒内扩散模型拟合结果

Fig.4 Kinetic model and intra-particle diffusion model fitting results for Cr（Ⅵ） removal by three COFs materials

表1 3种COFs材料对Cr（Ⅵ）的吸附动力学拟合参数

Table 1 Kinetic model fitting parameters for the adsorption of Cr（Ⅵ） by three COFs materials

吸附材料	伪一级反应动力学模型			伪二级反应动力学模型
吸附材料	q _e，1/（mg·g^-1）	k ₁/min^-1	R ²	q _e，2/（mg·g^-1）	k ₂/（g·mg^-1·min^-1）	R ²
PC-COF-1	2.11	0.004	0.919	2.73	0.002 0	0.922
DP-COF-1	14.82	0.008	0.920	17.20	0.000 6	0.950
RC-COF-1	13.52	0.005	0.958	17.30	0.000 3	0.961

表2 3种COFs材料对Cr（Ⅵ）的颗粒内扩散模型拟合参数

Table 2 Intra-particle diffusion model fitting parameters for the adsorption of Cr（Ⅵ） by three COFs materials

吸附材料	第一阶段			第二阶段			第三阶段
吸附材料	k _d1	C ₁/（mg·g^-1）	R²	k _d2	C ₂/（mg·g^-1）	R²	k _d3	C ₃/（mg·g^-1）	R²
PC-COF-1	0.04	0.31	0.986	0.11	-0.36	0.980	0.02	1.44	0.757
DP-COF-1	0.77	0.71	0.991	0.60	1.99	0.995	0.15	11.59	0.742
RC-COF-1	0.40	0.95	0.999	0.67	-1.13	0.997	0.19	8.17	0.917

表3 3种COFs材料对Cr（Ⅵ）的吸附等温模型拟合参数

Table 3 Isothermal model fitting parameters for the adsorption of Cr（Ⅵ） by three COFs materials

吸附材料	Langmuir模型			Freundlich模型			Temkin模型
吸附材料	q _m/（mg·g^-1）	b/（L·mg^-1）	R ²	K _F	n	R ²	K/（L·mg^-1）	A	R²
PC-COF-1	11.80	0.02	0.976	0.75	1.90	0.992	1.78	0.62	0.874
DP-COF-1	46.70	0.05	0.967	5.80	2.29	0.997	7.59	1.39	0.934
RC-COF-1	26.83	0.08	0.930	6.45	3.30	0.974	4.28	2.92	0.981

图5 3种COFs材料对Cr（Ⅵ）的吸附等温模型拟合曲线

Fig.5 Isotherm model fitting curves for Cr（Ⅵ） adsorption by three COFs materials

图6 温度（a）和pH（b）对DP-COF-1和RC-COF-1吸附Cr（Ⅵ）效果的影响

Fig.6 Effects of temperature（a） and pH（b） on adsorption of Cr（Ⅵ） by DP-COF-1 and RC-COF-1

图7 DP-COF-1及RC-COF-1吸附Cr（Ⅵ）前后的FTIR光谱

Fig.7 FTIR spectra of DP-COF-1 and RC-COF-1 before and after Cr（Ⅵ） adsorption

参考文献 27

[1]	MALLIK A K， MOKTADIR M A， RAHMAN M A，et al. Progress in surface-modified silicas for Cr（Ⅵ） adsorption：A review［J］. Journal of Hazardous Materials，2022，423：127041. doi:10.1016/j.jhazmat.2021.127041
[2]	Xiaoshu LÜ， XU Jiang， JIANG Guangming，et al. Removal of chromium（Ⅵ） from wastewater by nanoscale zero-valent iron particles supported on multiwalled carbon nanotubes［J］. Chemosphere，2011，85（7）：1204-1209. doi:10.1016/j.chemosphere.2011.09.005
[3]	KIM B M， KIM B， NAM S E，et al. Reductive transformation of hexavalent chromium in ice decreases chromium toxicity in aquatic animals［J］. Environmental Science & Technology，2022，56（6）：3503-3513. doi:10.1021/acs.est.1c07336
[4]	ZHANG Yue， MO Yayuan， VINCENT T，et al. Boosted Cr（Ⅵ） sorption coupled reduction from aqueous solution using quaternized algal/alginate@PEI beads［J］. Chemosphere，2021，281：130844. doi:10.1016/j.chemosphere.2021.130844
[5]	NJOYA O， ZHAO Shengxin， QU Yanfeng，et al. Performance and potential mechanism of Cr（Ⅵ） reduction and subsequent Cr（Ⅲ） precipitation using sodium borohydride driven by oxalate［J］. Journal of Environmental Management，2020，275：111165. doi:10.1016/j.jenvman.2020.111165
[6]	ZHANG Kexin， LI Haiyan， XU Xingjian，et al. Synthesis of reduced graphene oxide/NiO nanocomposites for the removal of Cr（Ⅵ） from aqueous water by adsorption［J］. Microporous and Mesoporous Materials，2018，255：7-14. doi:10.1016/j.micromeso.2017.07.037
[7]	JAMSHIDIFARD S， KOUSHKBAGHI S， HOSSEINI S，et al. Incorporation of UiO-66-NH₂ MOF into the PAN/chitosan nanofibers for adsorption and membrane filtration of Pb（Ⅱ），Cd（Ⅱ） and Cr（Ⅵ） ions from aqueous solutions［J］. Journal of Hazardous Materials，2019，368：10-20. doi:10.1016/j.jhazmat.2019.01.024
[8]	同凡珂，关通，周双喜，等. 磁性多孔氧化石墨烯的制备及其对典型磺胺类药物的吸附去除［J］. 工业水处理，2024，44（12）：109-117.
	TONG Fanke， GUAN Tong， ZHOU Shuangxi，et al. Preparation of magnetic porous graphene for the adsorption of typical sulfonamides［J］. Industrial Water Treatment，2024，44（12）：109-117．
[9]	延恺萌. 富氮共价有机骨架的制备及其碘吸附性能研究［D］. 长春：东北师范大学，2023.
	YAN Kaimeng. Preparation of nitrogen-rich covalent organics frameworks and their iodine adsorption performance［D］. Changchun：Northeast Normal University，2023.
[10]	LI Yuhan， REN Ziteng， HE Zhengjiang，et al. Crystallinity-defect matching relationship of g-C₃N₄：Experimental and theoretical perspectives［J］. Green Energy & Environment，2024，9（4）：623-658. doi:10.1016/j.gee.2023.02.012
[11]	ZHANG Weiwei， CHEN Linjiang， DAI Sheng，et al. Reconstructed covalent organic frameworks［J］. Nature，2022，604（7904）：72-79. doi:10.1038/s41586-022-04443-4
[12]	CHEN Manlin， HE Xin， ZHOU Min，et al. Boosting the proton intercalation via crystal plane optimization of TiS₂ for cycling-stable aqueous Zn-ion batteries［J］. Advanced Energy Materials，2024，14（29）：2400724. doi:10.1002/aenm.202400724
[13]	LUO Haiyan， CHEN Maoxin， CAO Jinhui，et al. Cocoon silk-derived，hierarchically porous carbon as anode for highly robust potassium-ion hybrid capacitors［J］. Nano-Micro Letters，2020，12（1）：113. doi:10.1007/s40820-020-00454-w
[14]	周国霖，谢水波，胡恋. MnO₂/Ti₃C₂T _x 复合剂对水中U（Ⅵ）的吸附性能与机制［J］. 复合材料学报，2024，41（11）：6014-6025.
	ZHOU Guolin， XIE Shuibo， HU Lian. Adsorption performance and mechanism of MnO₂/Ti₃C₂T _x composite towards U（Ⅵ） in water［J］. Acta Materiae Compositae Sinica，2024，41（11）：6014-6025.
[15]	WANG Wei， ZHANG Jinwen， XIAO Guotao，et al. Preparation of magnetic porous graphene oxide by intercalating rigid molecule and subsequent magnetization for enhancing pharmaceuticals removal from water［J］. Materials Today Communications，2023，34：105119. doi:10.1016/j.mtcomm.2022.105119
[16]	WANG Wei， ZHANG Xue， ZHANG Yuhui，et al. Adsorption of emerging sodium p-perfluorous nonenoxybenzene sulfonate（OBS） onto soils：Kinetics，isotherms and mechanisms［J］. Pedosphere，2021，31（4）：596-605. doi:10.1016/s1002-0160(21)60005-x
[17]	WANG Hongwei， WU Fang， WANG Zhiheng，et al. Ultra-fast and ultra-efficient removal of Cr（Ⅵ） by the aqueous solutions of monolayer MXene（Ti₃C₂T _x ）［J］. Chemosphere，2022，308：136573. doi:10.1016/j.chemosphere.2022.136573
[18]	赵永纲，沈昊宇，李勍，等. 氨基功能化纳米Fe₃O₄磁性高分子吸附剂对废水中Cr（Ⅵ）的吸附研究［J］. 化学学报，2009，67（13）：1509-1514.
	ZHAO Yonggang， SHEN Haoyu， LI Qing，et al. Adsorption studies on Cr（Ⅵ） in wastewater by NH₂-functionalized nano-Fe₃O₄ magnetic composites［J］. Acta Chimica Sinica，2009，67（13）：1509-1514.
[19]	HO Y S， MCKAY G. Kinetic models for the sorption of dye from aqueous solution by wood［J］. Process Safety and Environmental Protection，1998，76（2）：183-191. doi:10.1205/095758298529326
[20]	LEVCHUK I， RUEDA MÁRQUEZ J J， SILLANPÄÄ M. Removal of natural organic matter（NOM） from water by ion exchange：A review［J］. Chemosphere，2018，192：90-104. doi:10.1016/j.chemosphere.2017.10.101
[21]	ZHANG Zhenyu， GAO Tingting， SI Shuxian，et al. One-pot preparation of P（TA-TEPA）-PAM-RGO ternary composite for high efficient Cr（Ⅵ） removal from aqueous solution［J］. Chemical Engineering Journal，2018，343：207-216. doi:10.1016/j.cej.2018.02.126
[22]	WANG Hui， LIU Yunguo， HU Xinjiang，et al. Removal of cadmium from aqueous solution by immobilized microcystis aeruginosa：Isotherms，kinetics and thermodynamics［J］. Journal of Central South University，2014，21（7）：2810-2818. doi:10.1007/s11771-014-2244-5
[23]	BABALAR M， SIDDIQUA S， SAKR M A. A novel polymer coated magnetic activated biochar-zeolite composite for adsorption of polystyrene microplastics：Synthesis，characterization，adsorption and regeneration performance［J］. Separation and Purification Technology，2024，331：125582. doi:10.1016/j.seppur.2023.125582
[24]	SUN Yongchang， WANG Tingting， HAN Caohui，et al. One-step preparation of lignin-based magnetic biochar as bifunctional material for the efficient removal of Cr（Ⅵ） and Congo red：Performance and practical application［J］. Bioresource Technology，2023，369：128373. doi:10.1016/j.biortech.2022.128373
[25]	LI Yuxuan， HAN Yongchun， WANG Chongchen. Fabrication strategies and Cr（Ⅵ） elimination activities of the MOF-derivatives and their composites［J］. Chemical Engineering Journal，2021，405：126648. doi:10.1016/j.cej.2020.126648
[26]	ACHARYYA S，DAS A， THAKER T P. Remediation processes of hexavalent chromium from groundwater：A short review［J］. AQUA：Water Infrastructure，Ecosystems and Society，2023，72（5）：648-662. doi:10.2166/aqua.2023.123
[27]	AMBIKA S， KUMAR M， PISHARODY L，et al. Modified biochar as a green adsorbent for removal of hexavalent chromium from various environmental matrices：Mechanisms，methods，and prospects［J］. Chemical Engineering Journal，2022，439：135716. doi:10.1016/j.cej.2022.135716

选择文件类型/文献管理软件名称

选择包含的内容