二氧化铈/氮掺杂氮化碳光催化处理焦化废水

doi:10.19965/j.cnki.iwt.2023-1096

摘要/Abstract

摘要：

焦化废水中毒性物质超过500种，是公认的难处理废水。国内多数焦化企业的生产废水采用生化-物化法处理，最终出水水质指标难以达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）。因此，对焦化废水进行深度处理回用成为行业热点。作为最受青睐的光催化材料，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）被广泛用于去除水中有机污染物。采用二氧化铈（CeO₂）负载及氮掺杂来优化氮化碳，成功制备出具有良好吸光性能及光生载流子分离效率的CeO₂/N-g-C₃N₄（CeO₂/NGCN）复合光催化剂。CeO₂/NGCN（质量分数1%）展现了极佳的光催化性能，120 min内对焦化废水生化出水COD、UV₂₅₄的降解效率分别达到了49.79%、69.37%，远高于g-C₃N₄及氮掺杂g-C₃N₄。氮掺杂及二氧化铈负载可有效拓宽g-C₃N₄的光吸收范围，促进光生载流子分离效率，对构建高性能g-C₃N₄基光催化剂具有借鉴意义。

关键词: 氮化碳, 焦化废水, 深度处理, 光催化

Abstract:

Coking wastewater contains over 500 species toxic substances, and is recognized as the most intractable treated wastewater. Currently, most domestic coking twastewater is treated by biochemical-physicochemical method,and the final effluent water quality is still difficult to meet the “Discharge Standard for Coking Chemical Industry Pollutants”(GB 16171-2012). Thus, the deep treatment and reuse of coking wastewater has become a hot topic in the industry. In order to make up for the shortage of g-C₃N₄ monomer, CeO₂/N-doped g-C₃N₄(CeO₂/NGCN) composite photocatalysts co-modified with nitrogen doping and CeO₂ loading were designed and synthesized with expanding visible light absorption and promoting photogenerated carrier separation. The CeO₂/NGCN(mass fraction of 1%) exhibited excellent photodegradation performance, the removal rate of COD and UV₂₅₄ in the coking wastewater after biological treatment reached 49.79% and 69.37% within 120 min, respectively, which was much higher than that of g-C₃N₄ and N-doped g-C₃N₄. This work proved that N-doping and CeO₂ loading could effectively broaden the photoresponse range of g-C₃N₄, facilitate the separation of photogenerated electron-hole pairs, which provided a reference for the construction of g-C₃N₄-based photocatalyst with high-efficiency photodegradation activity.

Key words: graphite carbon nitride, coking wastewater, advanced treatment, photocatalytic

中图分类号:

X703.1

安宁, 郝玉莹, 胡绍伟, 陈鹏, 王飞, 王永, 刘芳, 李函霏. 二氧化铈/氮掺杂氮化碳光催化处理焦化废水[J]. 工业水处理, 2024, 44(12): 184-191.

Ning AN, Yuying HAO, Shaowei HU, Peng CHEN, Fei WANG, Yong WANG, Fang LIU, Hanfei LI. Photocatalytic treatment of coking wastewater by cerium oxide loading with nitrogen-doping co-modified graphite carbon nitride[J]. Industrial Water Treatment, 2024, 44(12): 184-191.

https://www.iwt.cn/CN/Y2024/V44/I12/184

图/表 11

图1 所制材料XRD和FT-IR

Fig.1 XRD and FT-IR patterns of obtained materials

图2 GCN（a）、 NGCN（b）、 CeO₂/NGCN（质量分数1%）（c）的FE-SEM，CeO₂/NGCN（质量分数1%）的TEM（d~e），CeO₂/NGCN（质量分数1%）的HTEM（f）

Fig.2 The FE-SEM image of GCN（a）， NGCN（b） and CeO₂/NGCN（mass fraction of 1%）（c）， the TEM image of CeO₂/NGCN（mass fraction of 1%）（d-e）， the HTEM image of CeO₂/NGCN（mass fraction of 1%）（f）

图3 GCN、NGCN、CeO₂/NGCN（质量分数1%）的XPS

Fig.3 XPS spectra of the GCN，NGCN， and CeO₂/NGCN（mass fraction of 1%）

表1 所制材料各元素质量分数

Table 1 Element content of synthesized photocatalysts

光催化剂样品	质量分数/%				N/C物质的量比
光催化剂样品	C	N	O	Ce	N/C物质的量比
GCN	46.07	52.26	1.67	0	1.134
NGCN	42.12	55.92	1.96	0	1.328
CeO₂/NGCN（质量分数1%）	40.37	51.69	3.93	4.01	1.280

图4 所制备材料的UV-vis DRS（a）和部分材料的带隙能谱（b）

Fig.4 UV-vis diffuse reflectance spectra（a） and bandgap energy（b） of photocatalysts

图5 所制备光催化剂的瞬态光电流密度

Fig.5 Photocurrent responses of prepared photocatalysts

图6 所制备光催化剂的EIS阻抗谱

Fig.6 EIS Nyquist plots of prepared photocatalysts

图7 所制备光催化剂的PL光谱

Fig.7 PL spectra of prepared photocatalysts

图8 所制备光催化剂对COD、UV₂₅₄的降解效果

Fig.8 Photodegradation curves of COD and UV₂₅₄by prepared photocatalysts

图9 CeO₂/NGCN（质量分数1%）复合光催化剂光降解UV₂₅₄的自由基捕获情况

Fig.9 The free radical trapping experiments for degradation of UV₂₅₄ over CeO₂/NGCN（mass fraction of 1%） photocatalyst

图10 CeO₂/NGCN（质量分数1%）复合光催化剂光催化降解机理

Fig.10 The possible photocatalytic mechanism of CeO₂/NGCN（mass fraction of 1%）

参考文献 29

1	夏立全，陈贵锋，李文博，等. 焦化废水处理技术进展与发展方向［J］. 洁净煤技术，2020，26（4）：56-63.
	XIA Liquan， CHEN Guifeng， LI Wenbo，et al. Progress and perspectives of coking wastewater treatment technology［J］. Clean Coal Technology，2020，26（4）：56-63.
2	张怡鸣，张玉秀，祖德彪，等. 焦化废水处理技术及其污泥细菌菌群结构功能研究进展［J］. 矿业科学学报，2020，5（2）：232-241.
	ZHANG Yiming， ZHANG Yuxiu， ZU Debiao，et al. Coking wastewater treatment technology and its bacterial community structure and function in sludge［J］. Journal of Mining Science and Technology，2020，5（2）：232-241.
3	刘宝河，王智，李政辉，等. TiO₂/MWCNTs光催化氧化法深度处理焦化废水生化尾水［J］. 环境科学与技术，2022，45（1）：92-100.
	LIU Baohe， WANG Zhi， LI Zhenghui，et al. Advanced treatment of biologically treated coking wastewater by TiO₂/MWCNTs photocatalytic oxidation［J］. Environmental Science & Technology，2022，45（1）：92-100.
4	LAI Cui， AN Ning， LI Bisheng，et al. Future roadmap on nonmetal-based 2D ultrathin nanomaterials for photocatalysis［J］. Chemical Engineering Journal，2021，406：126780. doi:10.1016/j.cej.2020.126780
5	HUANG Ying， CHEN Bo， DUAN Jian，et al. Graphitic carbon nitride（g-C₃N₄）：An interface enabler for solid-state lithium metal batteries［J］. Angewandte Chemie（International Ed.in English），2020，59（9）：3699-3704. doi:10.1002/anie.201914417
6	HUANG Yuanyong， LI Di， FANG Zhenyuan，et al. Controlling carbon self-doping site of g-C₃N₄ for highly enhanced visible-light-driven hydrogen evolution［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2019，254：128-134. doi:10.1016/j.apcatb.2019.04.082
7	ONG W J， TAN L L， NG Y H，et al. Graphitic carbon nitride（g-C₃N₄）-based photocatalysts for artificial photosynthesis and environmental remediation：Are we a step closer to achieving sustainability？［J］. Chemical Reviews，2016，116（12）：7159-7329. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00075
8	JIANG Longbo， YUAN Xingzhong， PAN Yang，et al. Doping of graphitic carbon nitride for photocatalysis：A review［J］. Applied Catalysis B： Environmental，2017，217：388–406. doi:10.1016/j.apcatb.2017.06.003
9	ZHENG Yun， LIN Lihua， WANG Bo，et al. Graphitic carbon nitride polymers toward sustainable photoredox catalysis［J］. Angewandte Chemie（International Ed.in English），2015，54（44）：12868-12884. doi:10.1002/anie.201501788
10	ZHOU Yajun， ZHANG Lingxia， HUANG Weimin，et al. N⁃doped graphitic carbon-incorporated g-C₃N₄ for remarkably enhanced photocatalytic H₂ evolution under visible light［J］. Carbon，2016，99：111-117. doi:10.1016/j.carbon.2015.12.008
11	ZHU Dandan， ZHOU Qixing. Nitrogen doped g-C₃N₄ with the extremely narrow band gap for excellent photocatalytic activities under visible light［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2021，281：119474. doi:10.1016/j.apcatb.2020.119474
12	LAI Cui， XU Fuhang， ZHANG Mingming，et al. Facile synthesis of CeO₂/carbonate doped Bi₂O₂CO₃ Z-scheme heterojunction for improved visible-light photocatalytic performance：Photodegradation of tetracycline and photocatalytic mechanism［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2021，588：283-294. doi:10.1016/j.jcis.2020.12.073
13	NAIDI S N， HARUNSANI M H， TAN Ai ling，et al. Green-synthesized CeO₂ nanoparticles for photocatalytic，antimicrobial，antioxidant and cytotoxicity activities［J］. Journal of Materials Chemistry B，2021，9（28）：5599-5620. doi:10.1039/d1tb00248a
14	JIANG Longbo， YUAN Xingzhong， ZENG Guangming，et al. Phosphorus- and sulfur-codoped g-C₃N₄：Facile preparation，mechanism insight，and application as efficient photocatalyst for tetracycline and methyl orange degradation under visible light irradiation［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2017，5（7）：5831-5841. doi:10.1021/acssuschemeng.7b00559
15	HUMAYUN M， HU Zhewen， KHAN A，et al. Highly efficient degradation of 2，4-dichlorophenol over CeO₂/g-C₃N₄ composites under visible-light irradiation：Detailed reaction pathway and mechanism［J］. Journal of Hazardous Materials，2019，364：635-644. doi:10.1016/j.jhazmat.2018.10.088
16	JIANG Longbo， YUAN Xingzhong， ZENG Guangming，et al. Nitrogen self-doped g-C₃N₄ nanosheets with tunable band structures for enhanced photocatalytic tetracycline degradation［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2019，536：17-29. doi:10.1016/j.jcis.2018.10.033
17	GUAN Zeyu， ZUO Shiyu， YANG Fan，et al. The p and d hybridization interaction in Fe-N-C boosts peroxymonosulfate non-radical activation［J］. Separation and Purification Technology，2021，258：118025. doi:10.1016/j.seppur.2020.118025
18	ZHOU Yajun， ZHANG Lingxia， LIU Jianjun，et al. Brand new P⁃doped g-C₃N₄：Enhanced photocatalytic activity for H₂ evolution and Rhodamine B degradation under visible light［J］. Journal of Materials Chemistry A，2015，3（7）：3862-3867. doi:10.1039/c4ta05292g
19	XU Fuhang， LAI Cui， ZHANG Mingming，et al. Facile one-pot synthesis of carbon self-doped graphitic carbon nitride loaded with ultra-low ceric dioxide for high-efficiency environmental photocatalysis：Organic pollutants degradation and hexavalent chromium reduction［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2021，601：196-208. doi:10.1016/j.jcis.2021.05.124
20	KESARLA M K， FUENTEZ-TORRES M O， ALCUDIA-RAMOS M A，et al. Synthesis of g-C₃N₄/N-doped CeO₂ composite for photocatalytic degradation of an herbicide［J］. Journal of Materials Research and Technology，2019，8（2）：1628-1635. doi:10.1016/j.jmrt.2018.11.008
21	YANG Jian， LIANG Yujun， LI Kai，et al. One-step low-temperature synthesis of 0D CeO₂ quantum dots/2D BiOX（X=Cl，Br） nanoplates heterojunctions for highly boosting photo-oxidation and reduction ability［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2019，250：17-30. doi:10.1016/j.apcatb.2019.03.017
22	LI Ling， LIU Shiyu， CHENG Min，et al. Improving the Fenton-like catalytic performance of MnO _x -Fe₃O₄/biochar using reducing agents：A comparative study［J］. Journal of Hazardous Materials，2021，406：124333. doi:10.1016/j.jhazmat.2020.124333
23	LI Hongchao， SHAN Chao， PAN Bingcai. Fe（Ⅲ）-doped g-C₃N₄ mediated peroxymonosulfate activation for selective degradation of phenolic compounds via high-valent iron-oxo species［J］. Environmental Science & Technology，2018，52（4）：2197-2205. doi:10.1021/acs.est.7b05563
24	FU Junwei， ZHU Bicheng， JIANG Chuanjia，et al. Hierarchical porous O-doped g-C₃N₄ with enhanced photocatalytic CO₂ reduction activity［J］. Small，2017，13（15）：1603938. doi:10.1002/smll.201603938
25	LIU Jinghai， ZHANG Tiekai， WANG Zhichao，et al. Simple pyrolysis of urea into graphitic carbon nitride with recyclable adsorption and photocatalytic activity［J］. Journal of Materials Chemistry，2011，21（38）：14398-14401. doi:10.1039/c1jm12620b
26	LIN Yan， WU Shaohua， LI Xiang，et al. Microstructure and performance of Z-scheme photocatalyst of silver phosphate modified by MWCNTs and Cr-doped SrTiO₃ for malachite green degradation［J］. Applide Catalysis B：Environmental，2018，227：557-570. doi:10.1016/j.apcatb.2018.01.054
27	CHEN Liuyun， XIE Xinling， SU Tongming，et al. Co₃O₄/CdS p-n heterojunction for enhancing photocatalytic hydrogen production：Co-S bond as a bridge for electron transfer［J］. Applied Surface Science，2021，567：150849. doi:10.1016/j.apsusc.2021.150849
28	LIU Jue， WANG Guowei， LI Bing，et al. A high-efficiency mediator-free Z-scheme Bi₂MoO₆/AgI heterojunction with enhanced photocatalytic performance［J］. The Science of the Total Environment，2021，784：147227. doi:10.1016/j.scitotenv.2021.147227
29	ZUO Weiyuan， LIANG Ling， YE Fanggui，et al. Construction of visible light driven silver sulfide/graphitic carbon nitride p-n heterojunction for improving photocatalytic disinfection［J］. Chemosphere，2021，283：131167. doi:10.1016/j.chemosphere.2021.131167

[1]	张爽, 谢海松, 唐尧, 陶一通, 梁镇. 三级升流式水解酸化污泥膨胀床处理焦化废水的中试研究[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 198-205.
[2]	靳亚斌, 徐甜甜, 赵德中, 张乐, 万振杰, 张高明. Bi₂O₃基复合光催化剂的制备及其在水处理中的应用进展[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 10-21.
[3]	李洋, 张东方, 刘继先, 杜浩升, 王晓杰. PCB电镀废水综合深度处理工程实例[J]. 工业水处理, 2025, 45(3): 212-218.
[4]	周朝云, 令玉林, 蒋文雪, 周建红. WO₃/rGO/BiOBr的制备及其光催化降解环丙沙星废水的性能研究[J]. 工业水处理, 2025, 45(1): 73-78.
[5]	陈子昂, 杨依婷, 迟茜, 杨晶晶, 夏广森, 展巨宏. 电催化臭氧耦合BAC工艺对污水中卡马西平去除和微生物群落影响[J]. 工业水处理, 2024, 44(9): 91-97.
[6]	代佳汐, 姜建辉, 韩宇凡, 张文涛, 田明霞, 张园. Cd（OH）₂/BiOCl复合材料的制备及其光催化性能[J]. 工业水处理, 2024, 44(9): 136-142.
[7]	董玮, 林莉, 顾怀章, 罗云强, 马平, 李向阳. 双Z型异质结Bi₂MoO₆/Bi₂WO₆/Ag₃PO₄的光催化研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 81-89.
[8]	陈文超, 李勇超, 杨昕旻, 刘佳浩, 单胜道. 多行业污泥生物炭特性及深度处理工业废水行为研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 70-80.
[9]	张宏伟, 席晓晶, 田文杰, 张慧盈, 马晓梦, 魏敏洁, 陈华军. 易回收碳纤维/g-C₃N₄纳米片阵列制备及光催化和光电催化研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(8): 99-106.
[10]	毕付英, 孙浩然, 刘彦彦, 陈峻峰. 改性TiO₂/膨胀珍珠岩光催化剂对赤潮微藻的抑制[J]. 工业水处理, 2024, 44(7): 113-118.
[11]	刘政, 杨龙, 周作绪, 张磊, 吉训胜. 丁二烯法尼龙66盐生产废水深度处理工程实例[J]. 工业水处理, 2024, 44(7): 185-189.
[12]	杨雄强. 焦化废水处理工艺流程设计探索[J]. 工业水处理, 2024, 44(7): 197-202.
[13]	郎明娇, 杨朝美, 曾广勇. 光催化膜的构筑及其在废水处理中的研究进展[J]. 工业水处理, 2024, 44(7): 47-56.
[14]	谭斌, 郝慧茹, 向宇桐, 刘宇宁, 张倩. 基于BC-BiOI/PMS的光催化体系降解恩诺沙星的研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(6): 143-150.
[15]	张玉红, 张盾超, 宋秀兰, 何娜. 碱激活PMS氧化法协同SBBR深度处理焦化废水研究[J]. 工业水处理, 2024, 44(6): 94-100.

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